一种固相微萃取探头及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种固相微萃取探头及其制备方法。其是基于紫外光引发聚合，以含有烯键官能团的改性氧化石墨烯和含有纳米笼结构的多聚硅氧烷为单体、在表面修饰巯基的不锈钢丝原位交联聚合形成功能化涂层，并同时通过不锈钢丝上巯基与单体上烯烃发生“巯‑烯”点击化学实现涂层固定化的固相微萃取探头。所制备的微萃取探头通过多聚硅氧烷单体刚性骨架支撑改性石墨烯，有效防止了石墨烯的聚集，实现了石墨烯稳定性分布，所制备的聚合涂层具有大比表面、离域π‑π键和强疏水性作用，制备操作简单、周期时间短（5min），探头对于环境水中挥发性芳香型有机污染物具有良好的吸附性能，可为环境分析提供良好的前处理材料和技术支持。

【技术实现步骤摘要】
一种固相微萃取探头及其制备方法
本专利技术属于分析化学领域，具体涉及一种基于烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的固相微萃取探头及其制备方法。
技术介绍
高性能的样品前处理是分析化学实现准确灵敏分析的关键之一。固相微萃取SPME具有简单、无溶剂等优点，在GC-MS中得到了广泛的应用。迄今为止，已开发出包括传统聚丙烯酸酯（PA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）在内的商用SPME涂层。然而，传统的纤维涂层仍存在着吸收能力低、聚合时间长等不足。因此，开发热稳定性好、萃取能力强、易于制备的高效策略和功能性纤维涂层成为人们关注的焦点。氧化石墨烯GO在传统溶剂中具有显著的分散性和高的物理屏蔽作用，可防止石墨烯团聚，已被广泛应用。GO基纳米薄膜具有大的比表面积、热稳定性和离域π-电子共轭结构等优点，被认为是一类新型的SPME吸附材料。通过表面改性可以显著改善GO基复合材料的表面性能。GO基复合材料以其母材的优点受到了广泛的关注。Li等（ACSNano,2010,4(8):4806-4814）报道了1,4-苯基二硼酸连接的氧化石墨烯骨架的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为145m2/g，而纯GO涂层仅为3m2/g，有效改善了聚合材料的比表面积。金属有机骨架涂层GO和环糊精/GO（CD/GO）杂化复合材料也被开发用于邻苯二甲酸酯或多环芳香烃的SPME涂层(JournalofChromatographyA,2016,1469:17-24;JournalofSeparationScience[J],2015,38(10):1711-1720)。多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）作为一种新型的纳米材料，具有刚性的三维Si-O笼状结构、高的热稳定性、耐腐蚀性和多个外部反应位点等优点，已应用于GO的改性研究。Ye等以GO和POSS-NH2为原料，合成了超疏水倍半硅氧烷改性石墨烯氧化物（POSS-GO），其良好的分散性和超疏水性的协同作用促进了复合涂层防腐能力的提高（CompositesPartA:AppliedScienceandManufacturing,2016,84:455-463）。Qu等以γ-氨丙基三乙氧基硅烷为化学桥，将八(丙基缩水甘油醚)多面体低聚倍半硅氧烷共价接枝到氧化石墨烯薄片上，制备了分散性和抑烟性均较好的功能化氧化石墨烯薄片（FGO）（FoodChemistry,2018,263:258-264.）。然而，在这些基于POSS/GO聚合材料制备技术中，需要首先将GO基纳米片涂覆在预处理的支撑纤维上，然后将功能性POSS化学品锚固在GO涂层上，需要采用常规胺-羧基或胺-环氧反应进行修饰，将POSS/GO复合材料化学键合在纤维上的过程繁琐，需要很长的时间，甚至长达几十小时，制备效率较低。针对这一问题，POSS/GO复合材料在预处理纤维上的快速聚合反应修饰值得研究探索。本专利技术基于紫外引发的自由基聚合反应，提出了一种快速制备改性GO/POSS基聚合物固相微萃取纤维涂层的有效方法，通过烯基改性的GO和甲基丙烯酸取代的POSS作为功能单体，一锅法实现了光引发自由基聚合，并与不锈钢丝表面修饰的巯基同步发生硫醇烯键合，将生成的聚合物固定在硫醇预处理的纤维上。通过这种方法，可以在“一锅法”反应中有效地制备改性GO/POSS/聚合物并将其涂覆在纤维上，固化过程可以在几分钟内完成，为改性GO/POSS功能材料SPME纤维的高效制备和环境分析应用提供了一条新的途径。
技术实现思路
本专利技术的目的是在于提出了一种基于烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的固相微萃取探头及其制备方法，基于光引发剂作用，以含有烯键官能团的改性氧化石墨烯和含有纳米笼结构的多聚硅氧烷为功能单体、以二元溶剂体系为致孔剂、在表面修饰巯基的不锈钢丝上一锅法实现光引发自由基聚合，并与不锈钢丝表面修饰的巯基同步发生硫醇烯键合，将生成的聚合物通过“巯-烯”点击化学实现固定化，快速制备固相微萃取探头。其中，光引发烯烃自由基聚合和巯烯点击反应速度快，将会快速反应并产生自由基，促进单体间不饱和烯基-烯基的聚合反应，形成稳定的聚合物骨架；在此过程中含有烯基的GO和纳米结构的POSS单体以烯基-烯基反应结合在刚性骨架表面，实现疏水性骨架的表面修饰；所制备的微萃取探头通过多聚硅氧烷单体刚性骨架支撑改性石墨烯，有效防止了石墨烯的聚集，实现了石墨烯稳定性分布，所制备的聚合涂层具有大比表面、离域π-π键和强疏水性作用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术以含有烯键官能团的改性氧化石墨烯和含有纳米笼结构的多聚硅氧烷为功能单体、以二元溶剂体系为致孔剂、在表面修饰巯基的不锈钢丝上一锅法实现光引发自由基聚合，并与不锈钢丝表面修饰的巯基同步发生硫醇烯键合，将生成的聚合物通过“巯-烯”点击化学实现固定化的固相微萃取探头。所述的含有烯键官能团改性氧化石墨烯单体为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化石墨烯（γ-MAPS@GO）；所述的含有纳米结构的聚硅氧烷单体为甲基丙烯酸甲酯基笼状低聚倍半硅氧烷POSS-MA（n=8~12）；所述二元溶剂体系致孔剂为正丙醇和聚乙二醇PEG400；所述的引发剂为2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；所述巯基表面修饰的不锈钢丝为表面键合1,6-己二硫醇的镀银不锈钢丝。所述的一种基于烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的微萃取探头的制备方法，包括以下步骤：（1）在超声作用下将100mg的氧化石墨烯GO分散在去离子水（100mL）中，并超声处理1h；将200μL的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在超声条件下0.5h内滴加到上述GO溶液中，并持续在25℃下机械搅拌24h，获得表面烯基官能化的GO；（2）采用氢氟酸在70℃下处理不锈钢丝5min以形成粗糙表面，然后依次使用去离子水、乙醇、去离子水在超声机中各处理15min并自然干燥；分别取0.340gAgNO3和1.980g葡萄糖各溶于10mL蒸馏水中，在AgNO3溶液中缓慢滴加28%氨水以形成Ag2O沉淀，继续滴加2.8%氨水直至沉淀刚好完全溶解，并倒入制备好的葡萄糖溶液；将不锈钢丝插入上述溶液中，反应3h形成镀银不锈钢丝；将镀银不锈钢丝浸入1,6-己二硫醇的乙醇（20mmol/L）溶液中24h，制得表面修饰巯基的镀银不锈钢丝；（3）按比例依次称取含有烯键官能团改性氧化石墨烯、甲基丙烯酸甲酯基笼状倍半多聚硅氧烷、正丙醇和聚乙二醇PEG400、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮于1mL的离心管中，超声混合2min，形成均一的聚合反应物溶液；（4）将步骤（2）所制备的不锈钢丝浸入步骤（3）溶液中，然后拉出并平稳放入UV交联仪中，在365nm波长下进行5min的原位光聚合合成改性石墨烯-聚硅氧烷涂层；用乙醇洗涤涂层，并在GC进样口中于250℃N2气氛下干燥12h。步骤（3）中，所述的聚合反应物溶液按质量百分数之和为100%计，单体甲基丙烯酸甲酯基笼状倍半多聚硅氧烷14.5~21.8%，单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的固相微萃取探头，其特征在于：所述的微萃取探头是一种以含有烯键官能团的改性氧化石墨烯和含有纳米笼结构的聚硅氧烷为功能单体、以二元溶剂体系为致孔剂、在表面修饰巯基的不锈钢丝上一锅法实现光引发自由基聚合，并与不锈钢丝表面修饰的巯基同步发生硫醇烯键合，将生成的聚合物通过“巯-烯”点击化学实现固定化的固相微萃取探头。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的固相微萃取探头，其特征在于：所述的微萃取探头是一种以含有烯键官能团的改性氧化石墨烯和含有纳米笼结构的聚硅氧烷为功能单体、以二元溶剂体系为致孔剂、在表面修饰巯基的不锈钢丝上一锅法实现光引发自由基聚合，并与不锈钢丝表面修饰的巯基同步发生硫醇烯键合，将生成的聚合物通过“巯-烯”点击化学实现固定化的固相微萃取探头。


2.根据权利要求1所述的一种基于烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的固相微萃取探头，其特征在于：所述的含有烯键官能团的改性氧化石墨烯单体为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的氧化石墨烯。


3.根据权利要求1所述的一种基于烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的固相微萃取探头，其特征在于：所述的含有纳米笼结构的聚硅氧烷单体为甲基丙烯酸甲酯基笼状低聚倍半硅氧烷（n=8~12）。


4.根据权利要求1所述的一种基于烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的固相微萃取探头，其特征在于：所述二元溶剂体系致孔剂为正丙醇和聚乙二醇PEG400。


5.根据权利要求1所述的一种基于烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的固相微萃取探头，其特征在于：所述的引发剂为2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。


6.根据权利要求1所述的一种基于烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的固相微萃取探头，其特征在于：所述巯基表面修饰的不锈钢丝为表面键合1,6-己二硫醇的镀银不锈钢丝。


7.如权利要求1-6任一所述的基于烯基改性石墨烯-纳米硅氧烷聚合涂层功能化的固相微萃取探头的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在超声作用下将氧化石...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐国敏，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35