一种利用萤石矿含钙废液制备硫酸钙的方法技术

本发明专利技术提供一种利用萤石矿含钙废液制备硫酸钙产品的方法，所述方法包括如下步骤：S1：将萤石矿含钙废液和含SO

【技术实现步骤摘要】
一种利用萤石矿含钙废液制备硫酸钙的方法
本专利技术涉及一种含钙废液的无害化处理方法，具体涉及到一种利用萤石精矿酸浸提纯产生的含钙废液制备高品质硫酸钙产品的方法。
技术介绍
萤石，又称氟石，是工业上氟元素的主要来源，是世界上20几种重要的非金属矿物原料之一。萤石的用途十分广泛，随着科学技术的进步，应用前景越来越广阔。目前主要应用于冶金、炼铝、玻璃、陶瓷、水泥、化学工业。纯净无色透明的萤石可作为光学材料，色泽艳丽的萤石亦可作为宝玉石和工艺美术雕刻原料。萤石又是氟化学工业的基本原料，其产品广泛应用于航天、航空、制冷、医药、农药、防腐、灭火、电子、电力、机械和原子能等领域。萤石矿主要成分为CaF2，常伴生方解石碳酸钙矿物，两种矿物均为含钙矿物，其表面化学性质相近，矿物可浮性相近，常规的浮选工艺不能完全实现萤石和方解石的有效分离，萤石精矿品位偏低。为了进一步提高萤石精矿品位，大部分的萤石生产企业采用往萤石精矿矿浆中加入盐酸进行溶浸，将萤石精矿残留的少量碳酸钙变为氯化钙溶液而除掉，从而进一步提高萤石精矿的品位，但与此同时，氯化钙溶液中的CaCl2不断富集，达到一定浓度(一般CaCl2含量达到20％)后就不能再用于萤石精矿盐酸溶浸调浆，变成必须外排的CaCl2酸性废液，这些高浓度的CaCl2酸性废液成为萤石矿开采企业污染环境的一大污染源，如何将此部分CaCl2酸性废液实现低成本的无害处理就成为萤石矿开采企业面临的现实问题。工业上对于CaCl2母液的处理通常采用多效蒸发工艺回收其中的CaCl2，该工艺往往适合高浓度CaCl2母液(30％以上)，当CaCl2浓度低于30％时，蒸发量过大，能耗高，处理成本高，经济效益差，并不适用。处理低浓度CaCl2废液(低于0.5％)的工艺是通过电渗析、反渗透膜浓缩、纳滤膜过滤、离子交换吸附等富集母液中的CaCl2浓度，但这些工艺往往投资大、能耗高、运营成本高，由于经济成本和投资效费比不过关，大大限制了该类工艺在萤石精矿除杂形成的CaCl2废液处理中的应用。目前，萤石矿含钙废液的处理大多采用硫酸与CaCl2废液反应生成石膏的方法除去Ca2+,同时得到稀盐酸，稀盐酸可循环用于萤石精矿除钙，但这种方法的缺点是得到的硫酸钙粒度极细(平均粒度仅为5～20微米)，过滤、干燥等脱水效率低、能耗高，且硫酸钙的杂质含量高，无法转化为使用价值更高的硫酸钙产品对外销售，废液处理效益欠佳。CN111547756A的专利技术公开了一种含有机物的氯化钙废液的处理方法，包括如下步骤：S1，向含有机物的氯化钙废液中加入硫酸钠进行沉淀反应生成硫酸钙和氯化钠，废液中的氯化钙与硫酸钠的物质的量比为1.05～1.1：1；S2，沉淀反应后向废液中加入过量碳酸钠，静止澄清，固液分离，得到沉降固体和不含固体的水溶液；S3，沉降固体经洗涤，压滤，得到硫酸钙产品；向不含固体的水溶液中加入盐酸，调节pH至6.8～7.2，然后蒸发结晶得到含有机物的固体盐，采用自蔓延热解焚烧工艺去除固体盐中的有机物，得到氯化钠产品。然而，该专利技术中没有涉及如何控制硫酸钙产品的粒径和纯度等手段，且工艺过程较繁琐，增加了生产制造成本和能耗。CN102453951B的专利技术公开了一种利用制碱废液和废硫酸制高品质硫酸钙晶须的方法，采用制碱工业的外排废液CaCl2溶液和硫酸工业产生的废硫酸，联合生成硫酸钙，制作高品质硫酸钙晶须。该专利技术采用制碱工业的废液CaCl2溶液和硫酸工业产生的废硫酸为原料进行反应，利用晶体的成核、生长理论，控制晶体生长，得到粒径小于4μm，长径比大于200的高品质硫酸钙晶须。虽然该专利技术中涉及通过控制硫酸钙结晶生长获得硫酸钙晶须的过程，但该专利技术需要加热保温，耗能较高，反应容器、管道均要求保温，处理完后获得的硫酸钙晶须需要用去离子水或无水乙醇洗涤，工艺控制比较苛刻，尽管如此，最后获得硫酸钙晶须的粒径仍较小，同时获得难以再次利用的稀HCl，整体经济效益偏低。CN101367538B的专利技术公开了一种利用含硫酸盐卤水和含钙盐卤水制取硫酸钙的方法，将两种经过精制的卤水在控制结晶反应器中和循环提升装置的循环液连续均匀混合，形成较大粒径的二水硫酸钙结晶，再经沉降、离心洗涤和干燥制备高纯度的二水硫酸钙产品。该含钙废液的无害化处理虽然工艺新颖，最终获得的二水硫酸钙的平均粒径在0.1～0.3mm,干燥后硫酸钙含量可达到98％以上，符合GB1852-2007食品添加剂硫酸钙的要求，但其需要事前先对含硫酸盐卤水和含钙卤水进行精制，需要使用特殊的控制结晶反应器和循环提升装置等反应设备，维护费用较高，且工艺条件苛刻，SO42-和Ca2+摩尔比严格控制在1﹕1，实际生产中难以如此精确控制，含硫酸盐卤水中SO42-质量浓度较低，实际生产时，需要结晶反应器及配套的沉降器、输送泵、管道较大，投资较高。此外，该专利技术没有应用数学算法实现自动化控制，不利于规模化生产的工艺控制，故该专利技术并不能简单用于投资和运营成本要求严格的环保废水处理项目。综上所述，探寻一种利用萤石精矿酸浸提纯产生的含钙废液制备高品质硫酸钙产品的无害化和资源化处理工艺是亟需解决的问题。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供一种利用萤石矿含钙废液制备硫酸钙产品的方法。其中，对萤石精矿酸浸提纯后产生的含钙(主要为CaCl2)废液，利用机械结晶技术，通过加入含SO42-离子的溶液将Ca2+转化成结晶硫酸钙的形式析出，从而获得具有一定粒径的高品质结晶硫酸钙产品，整个工艺简单易于实施，是一种有效利用资源，又减少污染的方法。本专利技术的具体方案如下：一种利用萤石矿含钙废液制备硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：S1：将萤石矿含钙废液和含SO42-离子的溶液依次加入到反应容器中进行结晶沉淀反应；S2：控制所述结晶沉淀反应中生成的硫酸钙结晶速率，得到硫酸钙晶体料浆；S3：将步骤S2获得的所述硫酸钙晶体料浆经过过滤、淋滤、干燥后，得到固相产物为硫酸钙针状或晶须状海绵体，滤液为稀盐酸，其中所述硫酸钙的平均粒径≥150um，干基纯度≥95％，白度≥90；进一步地，所述方法还包括S4：将步骤S3获得的稀盐酸浓缩后返回至萤石精矿酸浸槽循环利用。进一步地，步骤S1的生产方式为连续生产或间歇生产。本专利技术中，连续生产效率高，但往往晶体粒度略小于间歇生产，相反，间歇生产的晶体粒度较好控制，但生产效率低。进一步地，步骤S1中，所述含SO42-离子的溶液可以是硫酸，也可以是硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾等各种水溶性硫酸盐。进一步地，步骤S1中，所述反应容器可以是烧杯、沉淀池、搅拌槽、反应釜或结晶器。进一步地，步骤S2中，所述萤石矿含钙废液中Ca2+离子的质量百分数为2％～25％，所述含SO42-离子的溶液中SO42-离子的质量百分数为1％～50％；所述Ca2+离子与所述SO42-离子的摩尔比为1:1.1至1:0.7。进一步地，步骤S2中，通过控制所述含钙废液和所述含SO42-离子的溶液的加料速率，和/或所述硫酸钙的结晶沉淀反应时间来控制所述结晶沉淀反应中硫酸钙的结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用萤石矿含钙废液制备硫酸钙的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：/nS1：将莹石矿含钙废液和含SO

【技术特征摘要】
1.一种利用萤石矿含钙废液制备硫酸钙的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1：将莹石矿含钙废液和含SO42-离子的溶液依次加入到反应容器中进行结晶沉淀反应；
S2：控制所述结晶沉淀反应中生成的硫酸钙结晶速率，得到硫酸钙晶体料浆；
S3：将步骤S2获得的所述硫酸钙晶体料浆经过过滤、淋滤、干燥后，得到固相产物为二水硫酸钙针状或晶须状海绵体，滤液为稀盐酸，其中所述硫酸钙的平均粒径≥150um，干基纯度≥95％，白度≥90。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括S4：将步骤S3获得的稀盐酸滤液浓缩后返回至萤石精矿酸浸槽循环利用。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1的生产方式为连续生产或间歇生产。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述莹石矿含钙废液中Ca2+离子的质量百分数为2％～25％，所述含SO42-离子的溶液中SO42-离子的质量百分数为1％～50％；所述Ca2+离子与所述SO42-离子的摩尔比为1:1.1至1:0.7。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S2中，通过控制所述含钙废液和所述含SO42-离子的溶液的加料速率，和/或所述硫酸钙的结晶沉淀反应时间来控制所述结晶沉淀反应中硫酸钙的结晶速率，按照所述反应容器的有效容...

【专利技术属性】
技术研发人员：甘顺鹏，季荣，谢超，孙成高，彭斌，蒋世鹏，邹娟，郑贤福，胡勇，杨清，杨三妹，
申请(专利权)人：中蓝长化工程科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43