一种3,4-二甲基吡唑-5-甲酸酯类化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供一种3,4‑二甲基吡唑‑5‑甲酸酯类化合物的制备方法。该方法以2‑丁酮与草酸二酯为原料，在有机环状仲胺催化剂催化下高收率、高区域选择性地制备3‑甲基乙酰丙酮酸酯化合物，3‑甲基乙酰丙酮酸酯化合物再与肼反应，高收率制备3,4‑二甲基吡唑‑5‑甲酸酯类化合物。该制备方法以吡咯啉、哌啶、吗啡啉等有机含氮环状仲胺化合物为催化剂，以甲醇、乙醇等醇类为溶剂进行反应。本发明专利技术具有反应条件相对温和、操作简便、区域选择性高、收率高等特点，合成的3,4‑二甲基吡唑‑5‑甲酸酯类化合物可用于制备腈吡螨酯类杀螨剂。

【技术实现步骤摘要】
一种3,4-二甲基吡唑-5-甲酸酯类化合物的制备方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种3,4-二甲基吡唑-5-甲酸酯类化合物的制备方法。
技术介绍
杂环化合物的高效、高选择性构建是有机合成化学研究的前沿和挑战性领域之一。3,4-二甲基吡唑-5-甲酸酯类化合物作为一类重要的杂环化合物，在农药、医药、材料等的合成中具有广泛用途，特别是3,4-二甲基吡唑-5-甲酸乙酯或1,3,4-三甲基吡唑-5-甲酸乙酯，是合成新型杀螨剂腈吡螨酯的原料，因而其合成受到广泛的关注。传统制备1,3,4-三甲基吡唑-5-甲酸乙酯的方法以丙酮和草酸二乙酯为原料，需通过Claisen缩合、与水合肼环化、N-甲基化制备、4-位氯甲基化、Pd/C脱氯等5步反应[(a)D.Huang,M.Huang,A.Liu,X.Liu,W.Liu,X.Chen,H.Xue,J.Sun,D.Yin,X.Wang,Design,Synthesis,andAcaricidalActivitiesofNovelPyrazoleAcrylonitrileCompounds.J.Heterocyc本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3,4-二甲基吡唑-5-甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：该方法首先采用有机环状仲胺催化剂催化2-丁酮与草酸二酯间的高区域选择性反应制备3-甲基乙酰丙酮酸酯化合物，然后3-甲基乙酰丙酮酸酯与肼进行缩合环化反应，高收率制备3，4-二甲基吡唑-5-甲酸酯类化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种3,4-二甲基吡唑-5-甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：该方法首先采用有机环状仲胺催化剂催化2-丁酮与草酸二酯间的高区域选择性反应制备3-甲基乙酰丙酮酸酯化合物，然后3-甲基乙酰丙酮酸酯与肼进行缩合环化反应，高收率制备3，4-二甲基吡唑-5-甲酸酯类化合物。


2.根据权利要求1所述的3,4-二甲基吡唑-5-甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤为：
(1)将2-丁酮与草酸二酯溶于醇类反应介质中得到混合溶液，然后将该混合溶液在氮气保护下加入有机环状仲胺催化剂，回流温度下搅拌反应不少于12小时；反应完毕，减压浓缩至基本无溶剂，水洗，乙酸乙酯抽提，干燥，浓缩，得到3-甲基乙酰丙酮酸酯粗产物，该粗产物可以不经纯化直接用于后续环化反应，也可经减压蒸馏纯化用于后续环化反应；
(2)3-甲基乙酰丙酮酸酯化合物溶于醇类反应介质中，反应温度保持在-10～0℃，搅拌下滴加水合肼或肼的醇溶液，滴毕，保温反应0.5-12小时，脱去溶剂，残留物减压蒸馏得3,4-二甲基吡唑-5-甲酸酯类化合物；
上述步骤(1)中所述有机环状仲胺催化剂与2-丁酮的摩尔比为0.001-1:1；
所述2-丁酮与草酸二酯化合物的摩尔比为0.1-10:1；
上述步骤(2)中所述3-甲基乙酰丙酮酸酯化合物与肼的摩尔比为0.5-2:1。


3.根据权利要求1或2所述的3,4-二甲基吡唑-5-甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：
所述3，4-二甲基吡唑-5-甲酸酯类化合物，具有以下结构：



式中：R1、R2为H、C1-C40的烷基、C3-C12的环烷基、带有取代基的C3-C12环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基中的一种或两种；上述C3-C12环烷基上的取代基、苯基上的取代基和苄基上的取代基为C1-C40烷基、C1-C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基或氰基中的一种或两种以上。


4.根据权利要求1或2所述的3,4-二甲基吡唑-5-甲酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：
3-甲基乙酰丙酮酸酯化合物II具有以下结构：



式中：R1为H、C1-C40的烷基、C3-C12的环烷基、带有取代基的C3-C12环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基中的一种或两种；上述C3...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡向平，陈修帅，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21