铜催化烯烃的不对称环丙烷化方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种铜催化烯烃的不对称环丙烷化方法及其应用。方法采用的铜催化剂是由金属铜前驱体与手性P,N,N‑配体在反应介质中原位生成的。本发明专利技术具有催化剂廉价、配体制备简单、高活性、高选择性、反应条件温和、操作简便等特点，且可实现连续操作，适用于大规模工业化生产中。本发明专利技术所述方法同样适用于杀虫剂拟除虫菊酯类农药的重要中间体—手性第一菊酸的不对称合成中，可达到80％收率，85％对映选择性，且可应用于工业化制备中。

【技术实现步骤摘要】
铜催化烯烃的不对称环丙烷化方法及其应用
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及铜/手性P,N,N-配体催化烯烃的不对称环丙烷化反应，还涉及该方法在手性拟除虫菊酯杀虫剂关键中间体—手性第一菊酸的不对称合成中的应用。
技术介绍
环丙烷结构广泛存在于具有重要生物活性的碳环和杂环化合物中，如手性拟除虫菊酯杀虫剂。另外，环丙烷也是一类非常重要的合成中间体，例如通过开环或扩环策略合成中环化合物和官能团化的分子等[(a)R.Faust,Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2251-2253；(b)H.Staudinger,L.Ruzicka,Helv.Chim.Acta1924,7,177-235；(c)J.Pietruszka,Chem.Rev.2003,103,1051-1070；(d)L.A.Wessjohann,W.Brandt,T.Thiemann,Chem.Rev.2003,103,1625-1647；(e)P.Tang,Y.Qin,Synthesis2012,44,2969-2984；(f)D.Y.-K.Chen,R.H.Pouw本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜催化烯烃的不对称环丙烷化方法，其特征在于：在反应介质中，一定的温度下，在铜/手性P,N,N-配体催化作用下，底物烯烃和重氮化合物发生不对称环丙烷化反应，高选择性地得到环丙烷化产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种铜催化烯烃的不对称环丙烷化方法，其特征在于：在反应介质中，一定的温度下，在铜/手性P,N,N-配体催化作用下，底物烯烃和重氮化合物发生不对称环丙烷化反应，高选择性地得到环丙烷化产物。


2.根据权利要求1所述的铜催化烯烃的不对称环丙烷化方法，其特征在于：
该方法的具体步骤如下：
(1)手性铜催化剂的制备：氮气保护下，将铜盐与手性P,N,N-配体在反应介质中搅拌0.5～2小时原位配位制得手性铜催化剂；
(2)烯烃的不对称环丙烷化反应：将底物烯烃溶于反应介质中，加入到上述搅拌好的手性铜催化剂溶液中，加入新活化的分子筛，20～100℃下搅拌0.5～2小时后，将重氮化合物用注射泵缓慢加入，6～10小时滴加完毕，继续反应2～24小时；反应完毕，过滤，减压浓缩至基本无溶剂，硅胶柱层析分离，减压浓缩，真空干燥即得到烯烃环丙烷化产物。


3.根据权利要求1或2所述的铜催化烯烃的不对称环丙烷化方法，其特征在于：
所述环丙烷化产物(I)具有以下结构：



式中：R1，R2，R3为H，C1～C40的烷基、C3～C12的环烷基或带有取代基的C3～C12环烷基、苯基及取代苯基、苄基及取代苄基、含一个或两个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、酯基中的一种或两种以上；C3～C12环烷基上的取代基、苯基上的取代基、和苄基上的取代基分别为C1～C40烷基、C1～C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、或氰基中的一种或两种以上，取代基个数为1～5个。R4为C1～C10的烷基羧酸酯、C1～C10烷基碳酸酯、C1～C10烷基磺酸酯、C1～C10烷基磷酸酯，苯基羧酸酯及取代苯基羧酸酯、苯基碳酸酯及取代苯基碳酸酯、苯基磺酸酯及取代苯基磺酸酯或苯基磷酸酯及取代苯基磷酸酯中的一种或两种以上；取代苯基上的取代基为C1～C40烷基、C1～C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、或氰基中的一种或两种以上，取代基个数为1～5个。


4.根据权利要求1或2所述的铜催化烯烃的不对称环丙烷化方法，其特征在于：
所述烯烃(II)具有以下结构：



式中：R1，R2为与结构式I中R1，R2相同...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡向平，刘振婷，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21