一种生物质碳基过渡金属双原子电催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种生物质碳基过渡金属双原子电催化剂的制备方法及应用，将富含含氧官能团的生物质加入过渡金属离子溶液中浸泡，结合热解酸洗技术，得到一种具有优异的电催化性能的电催化剂，该制备方法工艺简单、制备可控且成本低廉。且成本低廉。且成本低廉。

【技术实现步骤摘要】
一种生物质碳基过渡金属双原子电催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于电催化剂
，具体涉及一种生物质碳基过渡金属双原子电催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]氨是世界上产量最大的化工产品之一，在全球经济中占有重要不可或缺的地位。传统的Haber
‑
Bosch合成氨工艺需要在高温、高压下进行，且氢的平衡转化率低、能耗高、污染严重。当前发展的可替代的人工合成氨技术中，电化学合成氨技术具有常温、常压的操作条件、能耗低、无CO2等温室气体排放等优势。要实现电化学将氮气还原为氨(NRR)，发展高效电催化剂是关键。贵金属催化剂具有优异的电催化活性，但其价格高昂、资源稀缺，难以大规模实际应用；而过渡金属催化剂由于其独特的d轨道结构和丰富的电子云密度，会削弱稳定的N≡N三键进而活化吸附氮气分子，因此过渡金属催化剂在电催化合成氨中的应用引起了研究者广泛的关注。
[0003]双原子催化剂具有高活性和选择性，已被广泛应用于各种催化领域。目前限制双原子催化剂固氮催化活性提高的关键因素之一是高活性位点数量少，活性中心不明确。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术有必要提供一种生物质碳基过渡金属双原子电催化剂的制备方法及应用，该制备方法可控、工艺简单、成本低廉，且制备出的电催化剂具有优异的电催化性能，以解决上述问题。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]本专利技术首先提供了一种生物质碳基过渡金属双原子电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将所述生物质加入过渡金属离子溶液中浸泡，获得载有M/N的生物质，其中，所述生物质为表面富含含氧官能团且不含氮的生物质，所述含氧官能团为
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OH和
‑
COOH中的至少一种，所述过渡金属离子溶液为第一过渡金属M的水溶性盐和第二过渡金属N的水溶性盐的混合溶液；
[0008]热解所述载有M/N的生物质，得到载有M/N的石墨碳；
[0009]将所述载有M/N的石墨碳洗涤、干燥后，于酸溶液中加热回流，制得生物质碳基M
‑
N双原子电催化剂。
[0010]进一步的，所述生物质选自甲壳素、壳聚糖、细菌纤维素、纤维素、半纤维素、木质素中的其中一种。
[0011]进一步的，所述生物质为细菌纤维素，将所述生物质加入过渡金属离子溶液中浸泡前，还包括将细菌纤维素的前处理步骤；
[0012]所述前处理具体为：将所述细菌纤维素水凝胶于去离子水中浸泡2～3次，取出，冷冻，得到细菌纤维素气凝胶。
[0013]优选的，所述冷冻的步骤，具体为：将去离子水浸泡后的细菌纤维素水凝胶采用液氮进行预冷冻后，再于
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50℃～
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80℃下冷冻8～12h后，冷冻干燥，得到生物质气凝胶。
[0014]进一步的，所述第一过渡金属M的水溶性盐和所述第二过渡金属N的水溶性盐分别独立的选自硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
[0015]进一步的，所述第一过渡金属M为Fe或Cu；
[0016]所述第二过渡金属元素N为Co或Ni。
[0017]进一步的，所述的热解所述载有M/N的生物质的步骤，具体为：将所述载有M/N的生物质在隔绝氧气的条件下，首先加热至300～360℃恒温热解2～3h，然后再升至600～700℃恒温热解2～3h。
[0018]进一步的，所述的于酸溶液中加热回流的步骤，具体为：于1.0～2.0M的H2SO4或者HCl溶液中，加热至100～120℃下回流4～6h后，洗涤、干燥。
[0019]本专利技术还提供了一种生物质碳基过渡金属双原子电催化剂，其采用如前述任一项所述的制备方法制得。
[0020]本专利技术进一步提供了如前述所述的生物质碳基过渡金属双原子电催化剂在电化学反应中的应用。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0022]本专利技术中的生物质碳基过渡金属双原子电催化剂的制备方法、利用表面富含氧官能团(主要为
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OH和
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COOH)且不含氮的生物质作为吸附调节剂，通过定量吸附不同比例的过渡金属离子，再通过热解结合酸洗即可得到新型氧配位结构且具有优异电催化性能的过渡金属双原子电催化剂，该制备方法可控且成本低廉、工艺简单。
[0023]本专利技术中的制备方法简单，制备周期短；制备的过渡金属双原子电催化剂具有普适性，可以用于制备不同的过渡金属双原子电催化剂(如Cu
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Co，Cu
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Ni，Fe
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Co催化剂等)。此外，生物质基前驱体自然含量丰富而且廉价易得，利用资源丰富的生物质调控和构筑过渡金属双原子原子电催化剂，对其将来大规模生产合成具有重要意义。
[0024]本专利技术所制得的生物质碳基过渡金属双原子电催化剂由于金属原子与载体间相互作用，该催化剂具有高催化活性和稳定性，相比单原子电催化剂具有更优异的电化学性能。
附图说明
[0025]图1是本专利技术实施例1中制备的Fe
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Co双原子电催化剂的XRD图谱；
[0026]图2是本专利技术实施例1中制备的Fe
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Co双原子电催化剂的球差校正的HAADF
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STEM图；
[0027]图3是本专利技术实施例2中制备的Cu
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Co双原子电催化剂的XRD图谱；
[0028]图4是本专利技术实施例2中制备的Cu
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Co双原子电催化剂的球差校正的HAADF
‑
STEM图；
[0029]图5是本专利技术实施例3中制备的Cu
‑
Ni双原子电催化剂的XRD图谱；
[0030]图6是本专利技术实施例3中制备的Cu
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Ni双原子电催化剂的球差校正的HAADF
‑
STEM图；
[0031]图7是本专利技术实施例4中制备的Cu
‑
Ni双原子电催化剂的XRD图谱；
[0032]图8是本专利技术实施例4中制备的Cu
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Ni双原子电催化剂的球差校正的HAADF
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STEM图；
[0033]图9是本专利技术实施例5中制备的Cu
‑
Ni双原子电催化剂的XRD图谱；
[0034]图10是本专利技术实施例5中制备的Cu
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Ni双原子电催化剂的球差校正的HAADF
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STEM图；
[0035]图11是本专利技术实施例1中制备的Fe
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Co双原子电催化剂在氩气和氮气饱和Na2SO4电极液中的极化曲线图；
[0036]图12是本专利技术实施例1中制备的Fe
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Co双原子电催化剂应用于氮气电化学还原反应时不同外加电位对应的产氨速率和法拉第效率图；
[0037]图13是本专利技术实施例2中制备的C本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物质碳基过渡金属双原子电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述生物质加入过渡金属离子溶液中浸泡，获得载有M/N的生物质，其中，所述生物质为表面富含含氧官能团且不含氮的生物质，所述含氧官能团为
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OH和
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COOH中的至少一种，所述过渡金属离子溶液为第一过渡金属M的水溶性盐和第二过渡金属N的水溶性盐的混合溶液；热解所述载有M/N的生物质，得到载有M/N的石墨碳；将所述载有M/N的石墨碳洗涤、干燥后，于酸溶液中加热回流，制得生物质碳基M
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N双原子电催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质选自甲壳素、壳聚糖、细菌纤维素、纤维素、半纤维素、木质素中的其中一种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质为细菌纤维素，将所述生物质加入过渡金属离子溶液中浸泡前，还包括将细菌纤维素的前处理步骤；所述前处理具体为：将所述细菌纤维素水凝胶于去离子水中浸泡2～3次，取出，冷冻，得到细菌纤维素气凝胶。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻的步骤，具体为：将去离子水浸泡后的细菌纤维素水凝胶采用液氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海民，张圣波，周宏建，张云霞，汪国忠，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：