一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法技术

本发明专利技术属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用多元复合金属氧化物(LDOs)催化热解纤维素/生物质制备1

【技术实现步骤摘要】
一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法


[0001]本专利技术属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用镍锡多元复合金属氧化物催化热解纤维素/生物质制备LAC的方法。

技术介绍

[0002]LAC是一种高附加值脱水糖衍生物，具有1个四氢呋喃环和2个手性中心。由于其结构特殊，可作为底物有机合成多种生物产品，如氨基化合物、毒蝇碱类、多元酯等。通常，LAC可由纤维素热解过程中发生解聚、重排等反应而获得。然而，纤维素或生物质在常规热解过程中，产物十分复杂，LAC的产率和其在热解液中的含量极低，致使其提取分离技术困难且经济效益较低。因此，必须通过合适的手段调控纤维素/生物质热解过程，促进LAC的生成，同时抑制其他有机液体产物的产生，从而实现LAC的选择性制备。
[0003]研究表明，特定的Lewis酸催化剂可以促进LAC的形成，同时质子酸并不能促进LAC的形成。在催化热解制备LAC的过程中，由于催化剂的Lewis酸位很大程度上决定了其选择性和产率。因此，目前文献中有关LAC制备的研究仍然较少，现有技术主要采用纤维素/生物质催化热解来获取，所用催化剂主要有钛酸铝、蒙脱土、负载Sn的MCM
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41和锌铝复合金属氧化物等，此技术与纤维素/生物质常规热解相比，LAC产率和选择性均有一定提高，但需要过量的催化剂进行催化热解。其中，Fabbri等采用纳米钛酸铝在低温(350℃)下对纤维素进行原位催化热解，得到LAC的产率为8.6wt％(Fabbri D.,Torri C.,Mancini I.Pyrolysis of cellulose catalysed by nanopowder metal oxides:production and characterisation of a chiral hydroxylactone and its role as building block[J].Green Chemistry,2007,9(12):1374
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1379.)。Torri等以Sn改性的MCM
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41为催化剂，在500℃下原位催化热解纤维素，得到LAC的产率为5.9wt％(Torri C.,Lesci I.,Fabbri,D.Analytical study on the pyrolytic behaviour of cellulose in the presence of MCM
‑
41mesoporous materials[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2009,85(1
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2):192
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196.)。中国专利申请201410019922.7公开了一种以镁、铁和铝为基础的复合金属氧化物催化热解纤维素的方法。中国专利申请201910903580.8公开了一种金属改性氨化分子筛催化纤维素的方法，得到LAC的产率为10.5wt％，但催化剂的制备方式较为复杂。此外，Rutkowski等研究发现蒙脱土K
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10作为一种强Lewis酸催化剂，对LAC的生成也有一定的促进作用，Mancini在其研究的基础上对热解设备和工况进行改进，使用蒙脱土K
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10催化热解纤维素的LAC产率可达4.8wt％(Mancini I,Dosi F,Defant A,et al.Upgraded production of(1R,5S)
‑1‑
hydroxy
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3,6
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dioxa
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bicyclo[3.2.1]octan
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one from cellulose catalytic pyrolysis and its detection in bio
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oils by spectroscopic methods[J].Journal of Analytical&Applied Pyrolysis,2014,110:285
‑
290.)。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用镍锡多元复合负载金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法。
[0005]本专利技术提供的制备LAC的方法，以镍锡多元复合金属氧化物为催化剂，以纤维素/生物质为原料，将原料和催化剂按照质量比(4:1)～(1:4)进行机械混合，在无氧的环境下，热解温度为280～450℃进行快速热解，热解时间不超过60s，热解气冷凝得到富含LAC的液体产物。
[0006]优选的，所述镍锡多元复合金属氧化物为NiSn
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LDOs或者NiSnM
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LDOs；其中，M为Al、Fe、Zn、Ti、Zr、Mo、Cu、Co、Mn或Cr。
[0007]上述催化剂的制备方法如下：首先，分别取一定量的金属盐，所述金属盐至少包括Sn的氯化物和Ni的硝酸盐，溶于去离子水中后混合直至搅拌均匀，然后向混合溶液中逐滴加入碱性溶液，调节pH达到11左右，继续搅拌一段时间后再老化4～24h，老化温度为40～90℃；过滤后恒温烘干；所得固体即为层状复合金属氢氧化物LDHs，将所得LDHs置于400～550℃的温度下焙烧2～6h，即得到复合金属氧化物LDOs。
[0008]优选的，所述金属盐为SnCl4和Ni(NO3)2两种；且加入比例满足摩尔比(4:1)～(1:4)。
[0009]优选的，所述金属盐为SnCl4、Ni(NO3)2和Fe(NO3)3三种或者是SnCl4、Ni(NO3)2和Al(NO3)3三种或者是SnCl4、Ni(NO3)2和Zn(NO3)2三种；且加入比例(Ni:(Sn+M))满足摩尔比(2:1)～(1:2)。
[0010]优选的，所述金属盐为SnCl2、Ni(NO3)2和Fe(NO3)3三种或者是SnCl2、Ni(NO3)2和Al(NO3)3三种或者是SnCl2、Ni(NO3)2和TiCl4三种；且加入比例((Ni+Sn):M)满足摩尔比(2:1)～(1:2)。
[0011]所述纤维素包括商业微晶纤维素、α
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纤维素的一种；所述生物质为木质纤维素类生物质原料包括农作物秸秆、木材、木材废弃物等。原料在使用前应干燥并破碎至粒径不高于1mm。
[0012]本专利技术的有益效果为：
[0013]本专利技术以镍锡多元复合金属氧化物为催化剂，通过与纤维素/生物质简单机械混合后在中低温度下进行热解，能够获得富含LAC的液体产物。NiSnAl
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LDOs、NiSnFe
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LDOs和NiSn
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LDOs是三种具有代表性的镍锡多元复合金属氧化物，其在纤维素/生物质热解过程中，能够大幅促进纤维素的解聚和重排反应，促进LAC生成的同时，能够大幅抑制其他有机液体产物的形成，从而实现LAC本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法，其特征在于，以镍锡多元复合金属氧化物NiSn
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LDOs或NiSnM
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LDOs为催化剂，以纤维素/生物质为原料，将原料和催化剂按照质量比(4:1)～(1:4)进行机械混合，在无氧环境，热解温度为280～450℃条件下进行热解，热解时间不超过60s，热解气经冷凝可得到富含LAC的液体产物。2.根据权利要求1所述的一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法，其特征在于，所述M为Al、Fe、Zn、Ti、Zr、Mo、Cu、Co、Mn或Cr。3.根据权利要求1所述的一种镍锡多元复合金属氧化物催化纤维素/生物质热解制备LAC的方法，其特征在于，所述镍锡多元复合金属氧化物催化剂的制备方法如下：首先，分别取一定量的金属盐，所述金属盐至少包括Sn的氯化物和Ni的硝酸盐，溶于去离子水中后混合直至搅拌均匀，然后向混合溶液中逐滴加入碱性溶液，调节pH达到11左右，继续搅拌一段时间后再老化4～24h，老化温度为40～90℃；过滤后恒温烘干；所得固体即为层状复合金属氢氧化物LDHs，将所得LDHs置于400～550℃的温度下焙烧2～6h，即得到复合金属氧化物LDOs。4.根据权利要求3所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆强，李洋，李凯，胡斌，张镇西，王体朋，
申请(专利权)人：华北电力大学，
类型：发明
国别省市：