高纯天然桉叶素的制备方法技术

一种利用天然桉叶油采用熔融结晶法实现的高纯天然桉叶素的制备方法，将纯度在６０％以上的桉叶素，经在一具有夹套和料液分布器的单管（或列管）结晶器内，在较严格的控温条件下，经冷冻结晶－发汗－熔料的工艺过程得到产品，每经一工艺过程，桉叶素纯度可提高１０％，用纯度为９０％的桉叶油经一次工艺过程，桉叶素纯度可达９９％，其工艺流程如图１所示。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术属化学工业精细化工产品的分离提纯方法。按叶素是重要的精细化工产品，它广泛应用于工业催化、医药、食品、日用品等领域;它可由萜品合成制得，也可从桉叶油精制制得。在采用从桉叶油中精制桉叶素的方法中，主要有以下几种方法1，超临界萃取法，热力学研究表明，这种方法的分离能力很低;2，硅胶柱层析法，它可以制得高纯度桉叶素，但处理量小，不适合于大规模生产;3，化学反应方法，使桉叶油与HCl，HBr，H3PO4，对苯二酚等物质在一定条件下反应可生成结晶性加成物，再加热水解结晶，经精馏处理可制成高纯桉叶素;4，催化精馏法，在精馏过程中使用镍催化剂，通入空气使某些杂质氧化，也可使桉叶素得到富集，但得不到高纯桉叶素;5，低温结晶法，由于桉叶素的特殊结晶性质，已经发表的结晶工艺过程往往得不到高纯桉叶素，如Nigharedz等人只制得85%的桉叶素，Proenca da Cuuda Antonia等人以69.5%的桉叶油为原料，在-30℃下经过一步结晶，可制得纯度为92%的桉叶素，其周期为17小时，采用残液回流，经真空抽滤后，收率为48%;再用90%乙醇在同一温度下(-30℃)洗涤结晶多次，可使桉叶素纯度达到96%，再以96%的桉叶素与90%的乙醇以1∶1混合后，仍在-30℃结晶，可制得98.3%的桉叶素产品，此结晶过程收率为40%。从上述过程不难看出，对于现行工艺，由化学反应法制得高纯桉叶素是可行的，收率也较高，但工艺过程存在着需要二次分离，流程比较复杂;工艺过程有一定的腐蚀性，增加了对设备抗腐蚀的要求;工艺过程还存在对人体有害物质，分离时不彻底，还会影响桉叶素的质量，故化学反应法的发展受到一定限制。低温结晶法虽不存在上述弊端，但要制得高纯度桉叶素则难度较大，需要反复提纯制备，形成了生产周期长，收率较低和成本较高的较大缺陷，给工业推广带来困难。本专利技术的目的是为了克服现行工艺存在的较大缺陷并力图实现一种流程简单，周期较短，收率较高，成本较低的制得高纯度桉叶素的新工艺，也就是一种利用天然桉叶油，采用熔融结晶法制备高纯度天然桉叶素的新工艺。本专利技术提出的采用熔融结晶法实现的是在较严格的控温条件下，利用夹套式并附有料液分布器的单管(或列管)结晶器，通过结晶-发汗-熔化工艺过程，制得高纯天然桉叶素。本专利技术提出的，其工艺流程如附图说明图1所示，图中的1，-汗液罐2，-产品罐3，-原料罐4，-结晶器5，-循环泵6，-料液分布器7，-循环管图中4所示出的结晶器为一带头套的附有夹套的单管结晶器，其上方为一贮料室(头套)，贮料室底部与单管连接处连有均布6～12个孔的料液分布器6(图中A-A处，如图2所示)，其中部的向上延伸直管为料液控制管，防止料液直接流入内管，料液分布器以下的直管部分为结晶器主体，其下方与循环管7相连，未结晶料液返回原料罐。本专利技术的工艺过程为先将原料液由循环泵5送入贮料室并经分布器流入结晶器4的内管，同时，夹套管内则通入冷冻介质，当冷却至一定温度后，料液开始在内管结晶，约经20分钟冷却至-30℃左右，当内管结晶物料达到一定厚度时，停止进料并保持恒温20～60分钟，然后逐渐升高冷冻介质温度，约经10分钟左右结晶器温度升至-20℃，以使结晶中的杂质从晶层中排出送至汗液罐1，并保持恒温10分钟左右，再继续升温15分钟使温度上升至-5℃，再保持恒温35分钟左右，以达到分离提纯的目的，最后再升温至0～5℃溶料，得到桉叶素成品或中间产品并排送至产品罐2中，至此则完成了一次工艺过程。结晶-发汗-熔料全过程的控温过程如图3所示。对于初始纯度为60%以上的桉叶油料液，每经一次工艺处理过程，其纯度约可提高10%，对于纯度为90%的桉叶油料液，经一次工艺过程，桉叶素纯度可达99%;总收率可达60～80%。现以单管结晶器为例，进一步叙述本专利技术工艺实施的过程实施例将纯度为90%的桉叶油料液，贮入原料罐中，启动循环泵和冷冻介质循环系统，结晶器温度逐渐降至-5℃以下，物料则逐渐在管内壁形成结晶，至结晶层达到一定厚度以后，关闭循环泵，结晶器温度则继续降至-30℃左右，保持恒温20分钟，然后以每分钟1℃的温速提高冷冻介质的温度，使晶层中的杂质经发汗以液体形式排出送至汗液罐，升温至-20℃左右并保持恒温10分钟，再继续升温15分钟达到-5℃并保持恒温35分钟，以利于分离提纯，温升至0～5℃时熔料，得到纯度为99%的桉叶素产品。权利要求1.一种利用天然桉叶油采用熔融结晶法的，其特征在于在较严格的控温曲线条件下，在一具有夹套的和料液分布器的单管(或列管)结晶器中完成分离提纯过程；将纯度为60%以上的原料液送入由冷冻介质控温的结晶器上方的贮料室，经由料液分布器流入结晶器内管逐渐结晶，经20分钟温度降至-30℃并保持恒温20分钟，待晶层达到一定厚度后停止进料，此时结晶和降温过程是同时进行的，恒温后开始升温，经10分钟升至-20℃，此时会有晶层中的杂质经发汗以液体形式排出，恒温10分钟后继续升温，经15分钟温升至-5℃，保持恒温35分钟，此时晶层中的杂质继续以液体形式排出，以达到分离提纯的目的，恒温后则继续升温至0～5℃，开始熔料得到中间产品或纯度为99%的桉叶素产品，每经一次工艺过程，桉叶油的纯度可提高10%，以纯度为90%桉叶油为原料，可得到纯度为99%的产品。全文摘要一种利用天然桉叶油采用熔融结晶法实现的，将纯度在60％以上的桉叶素，经在一具有夹套和料液分布器的单管(或列管)结晶器内，在较严格的控温条件下，经冷冻结晶-发汗-熔料的工艺过程得到产品，每经一工艺过程，桉叶素纯度可提高10％，用纯度为90％的桉叶油经一次工艺过程，桉叶素纯度可达99％，其工艺流程如图1所示。文档编号C07D493/08GK1109887SQ9411906公开日1995年10月11日 申请日期1994年12月28日 优先权日1994年12月28日专利技术者李士雨, 王静康, 薛履中, 王玉德, 秦文军 申请人:天津大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用天然桉叶油采用熔融结晶法的高纯天然桉叶素的制备方法，其特征在于在较严格的控温曲线条件下，在一具有夹套的和料液分布器的单管（或列管）结晶器中完成分离提纯过程；将纯度为６０％以上的原料液送入由冷冻介质控温的结晶器上方的贮料室，经由料液分布器流入结晶器内管逐渐结晶，经２０分钟温度降至－３０℃并保持恒温２０分钟，待晶层达到一定厚度后停止进料，此时结晶和降温过程是同时进行的，恒温后开始升温，经１０分钟升至－２０℃，此时会有晶层中的杂质经发汗以液体形式排出，恒温１０分钟后继续升温，经１５分钟温升至－５℃，保持恒温３５分钟，此时晶层中的杂质继续以液体形式排出，以达到分离提纯的目的，恒温后则继续升温至０～５℃，开始熔料得到中间产品或纯度为９９％的桉叶素产品，每经一次工艺过程，桉叶油的纯度可提高１０％，以纯度为９０％桉叶油为原料，可得到纯度为９９％的产品。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：李士雨，王静康，薛履中，王玉德，秦文军，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]