一种碳纳米管及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种碳纳米管及其制备方法和应用，属于碳纳米材料技术领域。本发明专利技术提供的碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将过渡金属盐、酚类化合物和非离子型嵌段共聚物进行球磨，得到凝胶状前驱体材料；将所述凝胶状前驱体材料在保护气氛中进行碳化，之后经洗涤，得到碳纳米管。本发明专利技术基于固相反应和溶胶‑凝胶法制备碳纳米管，操作简单、成本低廉，适用于大规模制备，且制备得到的碳纳米管具有直径较宽、比表面积大、石墨化程度高、导电性好等优点，在电化学储能器件中具有极大的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管及其制备方法和应用
本专利技术涉及碳纳米材料
，尤其涉及一种碳纳米管及其制备方法和应用。
技术介绍
碳纳米管是一类具有sp2杂化结构的一维碳纳米材料。因其独特的力学、电学、光学及热学性能，碳纳米管被广泛应用于诸多领域。其中，在电化学储能领域，由于其超高的电子导电性和相对较大的比表面积，碳纳米管可以直接用作锂离子电池、超级电容器等器件的电极材料，也可用作导电添加剂，与其它的活性材料复合，提高电化学性能。目前，制备碳纳米管的常用方法包括电弧放电法、化学气相沉积法、激光蒸发法、模板法等。其中，化学气相沉积法具有较高的可控性，被认为是最有工业价值的宏量制备碳纳米管的方法。在化学气相沉积的过程中，碳源(气相)在催化剂(固相)表面吸附、反应，碳原子溶解到催化剂中；当催化剂中的碳原子达到饱和后，碳原子就不断析出并进行有序组装，最终形成管状结构。通过调节催化剂的尺寸，可以控制生长出的碳纳米管的直径。然而，传统的化学气相沉积法需要在制备的过程中通入甲烷、乙炔等气体作为碳源，并且需要严格控制反应压力，不仅需要较高的成本，还具有一定的安全隐患。探索利用固体碳源制备碳纳米管的方法成为近年来的研究热点。最近，有研究工作(J.Mater.Chem.A,2016,4,2137)表明，以生物质为碳源与金属催化剂(镍)一起煅烧，可形成石墨化碳/金属镍复合中间体；再经过与氢氧化钾一起进行二次煅烧，碳源分解释放的含碳气体可以作为碳源进行原位气相沉积。Mai等(J.Am.Chem.Soc.2017,139,8212)通过两步煅烧金属有机框架化合物获得碳纳米管，在高温碳化的过程中，金属有机框架化合物中的金属被还原，随后作为催化剂促进周围的碳原子形成碳纳米管。相比于化学气相沉积法，这两种直接煅烧固体碳源的方法反应条件较易控制，但制备过程相对繁琐，不利于工业化生产。并且，以上方法制备的碳纳米管直径较细，比表面积较低，在电化学器件的应用中受到一定限制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳纳米管及其制备方法和应用，本专利技术提供的方法操作简单、成本低廉，且制备得到的碳纳米管具有直径较宽和比表面积大的优点，在电化学储能器件中具有极大的应用价值。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将过渡金属盐、酚类化合物和非离子型嵌段共聚物进行球磨，得到凝胶状前驱体材料；将所述凝胶状前驱体材料在保护气氛中进行碳化，之后经洗涤，得到碳纳米管。优选地，所述过渡金属盐包括钴盐、镍盐、锌盐、铁盐、亚铁盐、锰盐和铜盐中的至少一种。优选地，所述酚类化合物包括酚醛树脂、山奈酚、木犀草素、芹黄素、槲皮素、儿茶素、表没食子酸儿茶素、花葵素、矢车菊素、没食子酸、咖啡酸、白藜芦醇、姜黄素、原花青素和单宁酸中的至少一种。优选地，所述非离子型嵌段共聚物包括PluronicL31、L35、L43、L61、L64、L72、L81、L92、L101、L121、F38、F68、F88、F108、F127、P64、P65、P84、P85、P103、P104、P105和P123中的至少一种。优选地，所述过渡金属盐和酚类化合物的质量比为1：(0.1～10)，所述过渡金属盐和非离子型嵌段共聚物的质量比为1：(1～16)。优选地，所述球磨的转速为100～400rpm，时间为0.5～12h。优选地，所述碳化包括依次进行的第一碳化和第二碳化；所述第一碳化的温度为200～500℃，保温时间为1～10h；所述第二碳化的温度为600～950℃，保温时间为4～24h。优选地，升温至所述第一碳化所需温度的升温速率为1～10℃/min，从第一碳化的温度升温至第二碳化所需温度的升温速率为1～10℃/min。本专利技术提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳纳米管，直径为80～120nm，比表面积为100～200m2g-1，孔体积为0.1～0.15cm3g-1。本专利技术提供了上述技术方案所述碳纳米管在电化学储能器件中的应用。本专利技术提供了一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将过渡金属盐、酚类化合物和非离子型嵌段共聚物进行球磨，得到凝胶状前驱体材料；将所述凝胶状前驱体材料在保护气氛中进行碳化，之后经洗涤，得到碳纳米管。本专利技术基于固相反应和溶胶-凝胶法制备碳纳米管，操作简单、成本低廉，适用于大规模制备，且制备得到的碳纳米管具有直径较宽和比表面积大的优点，在电化学储能器件中具有极大的应用价值。进一步地，本专利技术直接将过渡金属盐、酚类化合物和非离子型嵌段共聚物进行球磨，制备得到凝胶状前驱体材料，之后在保护气氛中于较低温度条件下(≤950℃)进行碳化即可得到碳纳米管。本专利技术基于固相反应制备得到凝胶状前驱体材料，整个制备过程中无需使用任何溶剂或活化剂，且碳化过程中无需使用任何还原性气氛(如氢气)或含碳气氛(如一氧化碳、甲烷或乙炔)，极大地简化了碳纳米管的制备流程，环境友好，工艺安全性高，降低了制备成本，有利于实现碳纳米管的大规模制备。进一步地，本专利技术通过改变反应原料比例、球磨参数和碳化条件，便于实现碳纳米管形貌(长度、管径等)、石墨化程度和比表面积的调控，有利于获得直径较宽、石墨化程度高、比表面积大的碳纳米管。而且，通过选用含有不同金属元素的过渡金属盐，便于实现不同石墨化程度的碳纳米管的制备；通过选择含有杂原子的酚类化合物，便于实现杂原子掺杂的碳纳米管的制备。附图说明图1为实施例1制备的碳纳米管的X-射线衍射图谱和拉曼光谱图；图2为实施例1制备的碳纳米管的扫描电子显微镜照片；图3为实施例1制备的碳纳米管的低倍透射电子显微镜照片和高倍透射电子显微镜照片；图4为实施例1制备的碳纳米管的吸脱附曲线与孔径分布图；图5为应用例1制备的碳纳米管电极的循环寿命图；图6为应用例2制备的碳纳米管/硫电极的倍率性能曲线。具体实施方式本专利技术提供了一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将过渡金属盐、酚类化合物和非离子型嵌段共聚物进行球磨，得到凝胶状前驱体材料；将所述凝胶状前驱体材料在保护气氛中进行碳化，之后经洗涤，得到碳纳米管。本专利技术将过渡金属盐、酚类化合物和非离子型嵌段共聚物进行球磨，得到凝胶状前驱体材料。在本专利技术中，所述过渡金属盐优选包括钴盐、镍盐、锌盐、铁盐、亚铁盐、锰盐和铜盐中的至少一种；具体的，所述钴盐优选包括无水氯化钴、二水合氯化钴、六水合氯化钴、无水硝酸钴、六水合硝酸钴、无水硫酸钴、一水合硫酸钴、六水合硫酸钴、七水合硫酸钴、无水乙酸钴和四水合乙酸钴中的至少一种；所述镍盐优选包括无水氯化镍、六水合氯化镍、无水硝酸镍、六水合硝酸镍、无水硫酸镍、六水合硫酸镍、七水合硫酸镍、无水乙酸镍和四水合乙酸镍中的一种或几种；所述锌盐优选包括无水氯化锌、一水合氯化锌、二水合氯化锌、三水合氯化锌、四水合氯化锌、无水硝酸锌、四水合硝酸锌、六水合硝酸锌、无水硫酸锌、六水合硫酸锌、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将过渡金属盐、酚类化合物和非离子型嵌段共聚物进行球磨，得到凝胶状前驱体材料；/n将所述凝胶状前驱体材料在保护气氛中进行碳化，之后经洗涤，得到碳纳米管。/n

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将过渡金属盐、酚类化合物和非离子型嵌段共聚物进行球磨，得到凝胶状前驱体材料；
将所述凝胶状前驱体材料在保护气氛中进行碳化，之后经洗涤，得到碳纳米管。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐包括钴盐、镍盐、锌盐、铁盐、亚铁盐、锰盐和铜盐中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物包括酚醛树脂、山奈酚、木犀草素、芹黄素、槲皮素、儿茶素、表没食子酸儿茶素、花葵素、矢车菊素、没食子酸、咖啡酸、白藜芦醇、姜黄素、原花青素和单宁酸中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非离子型嵌段共聚物包括PluronicL31、L35、L43、L61、L64、L72、L81、L92、L101、L121、F38、F68、F88、F108、F127、P64、P65、P84、P85、P103、P104、P105和P123中的至少一种。


5.根据权利要求1～4任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁兵，陈爽，张校刚，蔺青杨，胡奔，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32