一种天然气加氢脱硫催化剂及其制备和应用制造技术

公开了一种天然气加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述活性金属组分包括钼和钴，所述载体为树莓型氧化物微球。本发明专利技术的树莓型氧化物微球具有更好的传质、传热特征，并且强度显著高于现有类似结构的产品，同时本发明专利技术制备方法简单、成本低、效率高且适用于大规模工业应用。本发明专利技术提供的天然气加氢脱硫采用包括使用适用于微通道的树莓型载体作为载体，使催化剂的性能得到改善。

【技术实现步骤摘要】
一种天然气加氢脱硫催化剂及其制备和应用
本专利技术涉及天然气、油田气加氢脱硫催化剂及其制备和应用。
技术介绍
在大中型合成氨、炼油系统制氢、甲醇合成等生产过程中，所用烃类原料，如天然气、油田伴生气、轻油等都含有一定量的硫化物。天然气中主要含硫化氢以及低沸点的有机化合物。这些硫化物对合成氨、制氢、合成甲醇等一系列催化剂都有毒害作用，特别是对蒸汽转化催化剂、低变催化剂和甲烷化催化剂。因此，对原料中的硫含量有严格的限制，通常不超过0.1×10-6～0.5×10-6。硫化氢可用氧化锌脱硫剂精脱除去；有机硫,尤其是复杂的有机硫，如噻吩类必需用加氢转化催化剂将其转化为硫化氢后再用氧化锌脱硫剂将其脱除。加氢处理催化剂通常由氧化铝载体负载VIB族和第VIII族金属组分而成。一般来说，对于以加氢脱硫反应为主的反应过程，催化剂的加氢活性组分优选Co-Mo组合，对于以加氢脱氧、加氢脱氮反应和芳烃加氢反应为主的反应过程，优选Ni-Mo或Ni-W组合。为结合不同催化剂的优点，也有采用Ni-Co-Mo、Ni-Mo-W为活性组分的催化剂。例如，CN1229835A公开了一种含钼和/或钨的轻质油品加氢处理催化剂，该催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4重％至小于10重％，氧化镍的含量为1-5％，氧化钴的含量为0.01-1重％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.3-0.9。与现有技术相比，该催化剂具有较低的金属含量却具有较高的低温活性。该催化剂特别适用于轻质油品的加氢脱硫醇过程。CN103182310A公开了一种馏分油加氢处理催化剂的制备方法。由γ-Al2O3或含硅的γ-Al2O3负载Ni、Co、W/Mo活性组分，同时含有P元素作为助催化剂成分，还可能含有Mg、Zn、Fe、Ca中的任一元素作为助催化剂成分。所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)首先制备出γ-Al2O3或含硅的γ-Al2O3载体；(2)在γ-Al2O3或含硅的γ-Al2O3载体上负载Ni金属组分和P助剂组分，之后干燥并焙烧；(3)采用含Co化合物、含W和/或Mo化合物的溶液浸渍步骤(2)得到的载体，干燥并焙烧，制得催化剂成品。该催化剂可用于重整原料、汽油馏分和煤油馏分等轻质馏分油加氢处理，具有高的加氢脱硫活性。根据使用原料不同或其中含硫的种类和含量不同,可选用不同型号的加氢转化催化剂。国外大部分加氢催化剂仍以钴钼为活性组分,外形多为条状,但Topse用空心条状,美国Davison用轮幅状，波兰用三叶草或四叶草形，目的是降低阻力。有机硫加氢转化反应在工厂使用条件下属于内扩散控制。如果空速太大,原料烃在催化剂床层中停留时间短,有机硫未进入催化剂内表面即已穿过催化剂床层,使氢解反应不完全,同时降低了催化剂内表面的利用率。实际操作中,空速太低会降低设备生产能力,太高又会导致脱硫率下降。一般加氢转化催化剂,操作使用范围为:轻油1-6h-1,天然气1000h-1-3000h-1,在保证出口硫含量前体下,通常采用尽可能高的空速。CN201710708936.3公开了一种高效有机硫加氢转化催化剂的制备方法，是将TiCl4和AlCl3的混合溶液和氨水溶液在微波加热的反应器中反应，老化，喷雾干燥，通过微波焙烧得催化剂载体粉末；仲钼酸铵和可溶性第一活性助剂盐混合溶液与载体粉末混合后，超声波中进行浸渍、干燥、于微波焙烧炉中焙烧得半成品催化剂粉末，仲钼酸铵、可溶性第一活性助剂盐和可溶性第二活性助剂盐的混合溶液与半成品催化剂粉末混合，超声波中进行浸渍、焙烧得成品催化剂粉末，将制备的成品催化剂粉末、粘结剂、造孔剂和水混合均匀后，挤压成型、干燥、焙烧得成品有机硫加氢催化剂。本专利技术具有转化率高，寿命长的优点。以上催化剂均为适用于常规固定床的颗粒状催化剂。寻求工艺简单、原料适应性强、操作费用低的催化剂，对扩展炼油厂、大型化肥厂制氢装置的原料供应具有重要意义。
技术实现思路
专利技术人研究发现，当采用一种具有树莓型空腔结构的载体制备天然气加氢脱硫催化剂时，催化剂的反应性能明显得到改善。一方面，本申请提供一种天然气加氢脱硫催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述活性金属组分包括钼和钴，所述载体为树莓型氧化物微球，所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；其中，所述树莓型氧化物微球中的载体氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或多种；以氧化物计且以所述催化剂为基准，钼含量为12-45重量％；钴含量为1-8重量％；载体氧化物的含量为47-87重量％。在一种实施方式中，所述催化剂中还含有选自P、B、Si、或F中的一种或几种的助剂组分，以催化剂为基准，以元素计的所述助剂组分的含量在5重量％以下，优选为4重量％以下。在一种实施方式中，以催化剂为基准，以氧化物计的钼含量为15-43重量％；以氧化物计的钴含量为2-7重量％；载体氧化物的含量为50-83重量％。在一种实施方式中，所述树莓型氧化物微球的球形度为0.50～0.99，直径为60～400μm。在一种实施方式中，所述中空结构直径为15～200μm，围绕所述中空结构的壁的壁厚为20-100μm。在一种实施方式中，所述天然气加氢脱硫催化剂用于微通道反应器，所述微通道反应器的反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm。另一方面，本申请提供本申请天然气加氢脱硫催化剂的方法，其包括以下步骤：提供所述载体；以含有活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述载体，干燥焙烧，得到所述天然气加氢脱硫催化剂。在一种实施方式中，提供所述载体包括如下步骤：将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂、所述氧化物和/或其前驱体加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；对所述分散浆液进行老化处理；将老化后的所述分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400～1200℃，优选为450～700℃；出风温度为50～300℃，优选为120～200℃的条件下，进行干燥成型，得到所述树莓型氧化物微球。在一种实施方式中，所述硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。在一种实施方式中，所述胶溶剂选自酸类、碱类和盐类中的一种或多种。在一种实施方式中，所述造孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或多种。在一种实施方式中，所述氧化物和/或其前驱体选自铝源、硅源、锆源和钛源中的一种或多种，其中所述铝源选自拟薄水铝石、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或多种，所述硅源选自硅酸酯、硅酸钠、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种，所述锆源选自二氧化锆、四氯化锆、氯氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、磷酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆、碱式碳酸锆和四丁氧基锆中的一种或多种，所述钛源选自二氧化钛、偏钛酸、硝酸钛、硫酸氧钛、二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛、氯化铝钛、钛酸四乙酯，钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯和钛酸四异丙酯中的一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种天然气加氢脱硫催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述活性金属组分包括钼和钴，/n所述载体为树莓型氧化物微球，所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；其中，所述树莓型氧化物微球中的载体氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或多种；/n以氧化物计且以所述催化剂为基准，钼含量为12-45重量％；钴含量为1-8重量％；载体氧化物的含量为47-87重量％。/n

【技术特征摘要】
1.一种天然气加氢脱硫催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述活性金属组分包括钼和钴，
所述载体为树莓型氧化物微球，所述树莓型氧化物微球为表面具有一个大孔的中空微球，所述中空微球内部具有一中空结构，所述大孔与所述中空结构贯通形成一端开口的空腔；其中，所述树莓型氧化物微球中的载体氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或多种；
以氧化物计且以所述催化剂为基准，钼含量为12-45重量％；钴含量为1-8重量％；载体氧化物的含量为47-87重量％。


2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有选自P、B、Si、或F中的一种或几种的助剂组分，以催化剂为基准，以元素计的所述助剂组分的含量在5重量％以下，优选为4重量％以下。


3.根据权利要求1所述的天然气加氢脱硫催化剂，其中，以催化剂为基准，以氧化物计的钼含量为15-43重量％；以氧化物计的钴含量为2-7重量％；载体氧化物的含量为50-83重量％。


4.根据权利要求1所述的天然气加氢脱硫催化剂，其中，所述树莓型氧化物微球的球形度为0.50～0.99，直径为60～400μm。


5.根据权利要求1所述的天然气加氢脱硫催化剂，其中，所述中空结构直径为15～200μm，围绕所述中空结构的壁的壁厚为20-100μm。


6.根据权利要求1所述的天然气加氢脱硫催化剂，所述天然气加氢脱硫催化剂用于微通道反应器，所述微通道反应器的反应通道至少有一个维度的尺寸小于1000μm。


7.制备权利要求1-6中任一项所述天然气加氢脱硫催化剂的方法，其包括以下步骤：
提供所述载体；
以含有活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述载体，干燥焙烧，得到所述天然气加氢脱硫催化剂。


8.根据权利要求7所述的方法，其中，提供所述载体包括如下步骤：
将硝酸盐、胶溶剂、造孔剂、所述氧化物和/或其前驱体加入到分散剂中并搅拌，得到分散浆液；
对所述分散浆液进行老化处理；
将老化后的所述分散浆液送入干燥装置中，在进风温度为400～1200℃，优选为450～700℃；出风温度为50～300℃，优选为120～200℃的条件下，进行干燥成型，得到所述树莓型氧化物微球。


9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐选自硝酸铝、硝酸锆、硝酸镧和硝酸钇中的一种或多种。


10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂选自酸类、碱类...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙霞，吴玉，侯朝鹏，褚阳，刘锋，李学锋，张荣俊，夏国富，阎振楠，徐润，王鹏飞，邹亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11