一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法，其是利用水热辅助共沉淀合成法结合高温焙烧，制备出铜掺杂的四氧化三钴催化剂。本发明专利技术所制备的铜钴基催化剂呈现出高结晶度，纳米片状，以介孔为主、高的离子扩散速率，具有对羰基硫高效的催化水解性能。当反应温度为70℃时，COS的转化率高达100%，适用于高炉煤气、天然气等含羰基硫气体的低温催化水解脱硫。

【技术实现步骤摘要】
一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法
本专利技术属于气态硫化物脱除
，具体涉及一种低温下可水解脱除有机硫的铜钴基催化剂及其制备方法。
技术介绍
气态含硫化合物经常存在于高炉煤气、石油、水煤气和天然气中，会导致设备腐蚀和催化剂中毒失活，并在随后的化学过程中导致化学产品质量下降，还会对环境造成损害。其中，羰基硫气体（COS）由于其化学稳定性，是最难脱除的含硫气体之一，同时它也是大气中硫酸盐气溶胶的主要来源之一。鉴于日益严格的环境法规和催化技术规范，COS的去除刻不容缓。COS可通过高温催化加氢法、氧化法、分子筛脱硫、有机胺类溶剂吸收法等脱除，但这些方法存在成本较高，不适合低浓度COS的净化。另一种方法是催化水解法（COS+H2O→CO2+H2S），因其反应条件温和、转化效率高且水解产物是H2S和CO2而被认为是最有前景的工艺。传统的COS水解催化剂主要以氧化铝和氧化钛等金属氧化物为载体负载活性的碱金属K、Na等。然而，这些催化剂存在着高水汽浓度下活性碱金属物种易流失而导致催化剂失活等问题。H2O分子的活化是羰基硫催化水解的关键步骤，可通过催化剂的缺陷来调节。氧空位作为一种固有缺陷，可以通过电子转移降低相关的能垒，从而明显提高催化效率。Co3O4是尖晶石结构的面心立方氧化物，Co3+占据八面体中心，Co2+占据四面体中心，由于与两者配位的氧原子和外层结构电子的相似性，使得Co3O4具有良好的氧化还原能力。另一方面，由于电荷补偿效应，在Co3O4掺杂低价金属会产生氧空位，并伴随着氧活化的增加。而被铜取代的四氧化三钴表面可以稳定地产生更多的氧空位。因此，本专利技术开发出一种低成本的非贵金属催化剂，其可用于高效低温催化水解COS。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂，其是以铜的前驱体、钴的前驱体、碱、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、草酸为原料，通过分批次投料，利用水热辅助共沉淀合成方法和空气气氛下高温煅烧，制备出高性能、绿色环保的铜掺杂的四氧化三钴脱硫催化剂；其制备方法包括以下步骤：1）将铜的前驱体和钴的前驱体按照一定摩尔比加入乙二醇中，搅拌使其完全溶解，得混合溶液；2）在上述混合溶液中加入碱，剧烈搅拌至完全溶解；3）将聚乙烯吡咯烷酮和草酸继续加入步骤2）所得混合溶液中，搅拌至完全溶解，然后将混合好的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，置于高压釜反应装置中，180℃水热反应18h，待冷却至室温，离心洗涤沉淀至上清液pH为中性，再将沉淀于烘箱中80~100℃干燥至恒重，经研磨，得到固体粉末；4）将步骤3）得到的固体粉末在空气气氛下250~550℃焙烧3~6h，然后通过机械压片成型，过筛（40-60目），制得Cu/Co3O4催化剂。步骤1）中所用铜的前驱体和钴的前驱体的量按摩尔比n(Cu):[n(Cu)+n(Co)]=(0.01~0.15):1进行换算。其中，所述铜的前驱体为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或乙酸铜中的任意一种；所述钴的前驱体为氯化钴、硝酸钴、乙酸钴或硫酸钴中的任意一种。步骤2）中所加入碱的量按与所用钴的前驱体的摩尔比为n(Co)：n(OH-)=0.45:1进行换算；所述碱为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾或氢氧化锂中的任意一种。步骤3）中所加入聚乙烯吡咯烷酮和草酸的量按与所用钴的前驱体的质量比为m(Co)：m(聚乙烯吡咯烷酮)：m(草酸)=1.47:1:1进行换算本专利技术通过微量的铜掺杂，使四氧化三钴表面产生更多的氧空位，从而可促进水分子的活化，实现催化剂性能的提升。所得Cu/Co3O4催化剂可用于催化COS的水解，其应用方法具体是在通入40℃水蒸气的条件下，利用所述Cu/Co3O4催化剂进行含COS气体的催化水解，以实现COS的脱除；其气体流速为20mL/min，水解反应的温度为30~150℃。本专利技术的显著优点在于：（1）本专利技术不需要调节pH，制备条件简单，可一步完成，具有步骤简单易行、快捷高效的特点；（2）本专利技术的原料绿色、无毒，能够大量合成所需的催化剂，原料利用率高，大大降低了环保与生产成本；（3）本专利技术所制备的铜钴基催化剂呈现出高结晶度，纳米片状结构，以介孔为主，具有高的离子扩散速率，对羰基硫有高效的催化水解性能，其在温度为70℃时对COS的转化率高达100%，适用于低温催化羰基硫气体的水解脱除。附图说明图1为实施例1-4及对比例制备的催化剂的X射线粉末衍射图（XRD）。图2为对比例（a）和实施例3（b）制备的催化剂的电镜扫描图（SEM）。图3为实施例3制备的催化剂的物理吸附图（BET）和孔径分布图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例1将0.0305g（0.13mmol）三水合硝酸铜和3.6378g（12.50mmol）六水合硝酸钴加入到80mL乙二醇中，300r/min搅拌1小时至完全溶解，然后向溶液中加入1.1g（27.5mmol）氢氧化钠，600r/min剧烈搅拌1小时后，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.5g草酸充分搅拌1小时，将混合后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，置于高压釜反应装置中，180℃下反应18小时。待反应结束后冷却至室温，然后用乙醇和去离子水进行离心洗涤至上清液pH为中性，再将沉淀于烘箱中80~100℃下干燥12小时至恒重，经研磨后，将得到的固体粉末在空气气氛下350℃煅烧3小时，然后机械压片成型，过筛（40-60目），制得Cu/Co3O4催化剂，记为催化剂A。实施例2将0.1589g（0.66mmol）三水合硝酸铜和3.6378g（12.50mmol）六水合硝酸钴加入到80mL乙二醇中，300r/min溶液搅拌1小时至完全溶解，然后向溶液中加入1.1g（27.5mmol）氢氧化钠，600r/min剧烈搅拌1小时后，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.5g草酸充分搅拌1小时，将混合后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，置于高压釜反应装置中，180℃下反应18小时。待反应结束后冷却至室温，然后用乙醇和去离子水进行离心洗涤至上清液pH为中性，再将沉淀于烘箱中80~100℃下干燥12小时至恒重，经研磨后，将得到的固体粉末在空气气氛下350℃煅烧3小时，然后机械压片成型，过筛（40-60目），制得Cu/Co3O4催化剂，记为催化剂B。实施例3将0.2626g（1.09mmol）三水合硝酸铜和3.6378g（12.50mmol）六水合硝酸钴加入到80mL乙二醇中，300r/min搅拌1小时至完全溶解，然后向溶液中加入1.1g（27.5mmol）氢氧化钠，600r/min剧烈搅拌1小时后，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.5g草酸充分搅拌1小时，将混合后的溶液转本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n1）将铜的前驱体和钴的前驱体按照一定摩尔比加入乙二醇中，搅拌至完全溶解，得混合溶液；/n2）在上述混合溶液中加入碱，剧烈搅拌至完全溶解；/n3）将聚乙烯吡咯烷酮和草酸继续加入步骤2）所得混合溶液中，搅拌至完全溶解，然后于180℃下水热反应18h，待冷却至室温，离心洗涤沉淀至上清液pH为中性，再将沉淀于80~100℃干燥至恒重，经研磨，得到固体粉末；/n4）将步骤3）得到的固体粉末在空气气氛下进行焙烧，然后通过机械压片成型，过筛，制得铜掺杂的四氧化三钴催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将铜的前驱体和钴的前驱体按照一定摩尔比加入乙二醇中，搅拌至完全溶解，得混合溶液；
2）在上述混合溶液中加入碱，剧烈搅拌至完全溶解；
3）将聚乙烯吡咯烷酮和草酸继续加入步骤2）所得混合溶液中，搅拌至完全溶解，然后于180℃下水热反应18h，待冷却至室温，离心洗涤沉淀至上清液pH为中性，再将沉淀于80~100℃干燥至恒重，经研磨，得到固体粉末；
4）将步骤3）得到的固体粉末在空气气氛下进行焙烧，然后通过机械压片成型，过筛，制得铜掺杂的四氧化三钴催化剂。


2.根据权利要求1所述的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所用铜的前驱体和钴的前驱体的量按摩尔比n(Cu):[n(Cu)+n(Co)]=(0.01~0.15):1进行换算。


3.根据权利要求1或2所述的铜钴基催化剂的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：江莉龙，穆冠羽，梁诗景，曹彦宁，郑勇，刘福建，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35