Co-MOF衍生的四氧化三钴复合二氧化钛异质结的制备方法及电解水应用技术

本发明专利技术属于复合材料技术领域，涉及一种Co‑MOF衍生的四氧化三钴复合二氧化钛（Co

【技术实现步骤摘要】
Co-MOF衍生的四氧化三钴复合二氧化钛异质结的制备方法及电解水应用
本专利技术属于复合材料
，涉及光电催化剂的制备，尤其涉及一种Co-MOF衍生的四氧化三钴复合二氧化钛（Co3O4/TiO2）异质结的制备方法及电解水应用。
技术介绍
水是自然界取之不尽的自然资源，可以通过分解产生氢和氧，而氢是一种可再生、可持续和无污染的能源，具有作为未来能源的巨大潜力。水的光电化学（PEC）分解产生氢气被认为是最理想的制氢方法之一，其中半导体的选择是提高PEC性能的关键。半导体的类型很多，其中金属氧化物得到了广泛的研究。近来，由于TiO2在光化学电池的光电极材料中的稳定性好、电导率高等特性，引起了广泛的关注。然而，较大的带隙（金红石，3.0eV）导致TiO2的光响应性能较弱。因此，太阳光谱不能用于有效地产生光电流，导致太阳能转换效率低。为了解决这个问题，人们做出了无数的努力来探索和提高TiO2的光吸收能力。TiO2光电极和金属氧化物的组合被认为是提高光电效率和PEC性能的有效策略。如Rui等人发现TiO2和ZnO的组合可以显著提高TiO2的光电性能。Co3O4是带隙为2.07eV的典型的过渡金属氧化物，来源丰富且具有独特的光学和催化特性，被作为一种与TiO2纳米结构复合的候选材料。以金属有机骨架（MOF）为前驱体设计不同的金属氧化物，热解后可获得更多的反应中心。如Sun等人发现将Co、N掺杂的多孔碳多面体（Ni2P/CoN-PCP）纳米颗粒固定在MOF衍生的材料上。MOF衍生的多孔结构不仅具有更大的比表面积，还暴露出更多的活性位点，在氧还原、氧释放和氢释放的反应中表现出优异的催化性能。迄今为止，未见公开以Co-MOF为前驱体，通过静电吸附法制备Co3O4/TiO2复合材料。
技术实现思路
为了解决TiO2半导体材料电子空穴容易复合、仅能对紫外光响应，界面反应动力学缓慢的问题，本专利技术公开一种Co-MOF衍生的Co3O4/TiO2异质结光电催化剂的制备方法。技术方案：以钛酸四丁酯、浓盐酸、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、2-甲基咪唑（C4H6N2）、FTO玻璃片为原料，先利用简单快速的化学反应法得到FTO玻璃片表面负载TiO2，再经吸附法和煅烧处理合成Co3O4/TiO2复合光电催化剂。一种Co-MOF衍生的Co3O4/TiO2异质结的制备方法，包括如下步骤：A、TiO2纳米棒阵列的制备：向3mol/L的HCl溶液中加入钛酸四丁酯，以体积比60:1～30:1混合搅拌均匀，优选50:1，将混合液转移到反应釜中，浸入清洗干净的FTO玻璃片，180℃恒温6h，自然冷却至室温取出并用去离子水洗涤、干燥，之后马弗炉450℃煅烧2h，制得负载有TiO2的FTO片；B、Co-MOF前驱体溶液的制备：将2-甲基咪唑加入到Co(NO3)2·6H2O的去离子水溶液中，搅拌均匀得Co-MOF溶液，其中，所述2-甲基咪唑、Co(NO3)2·6H2O和去离子水的质量体积比为0.5～0.8g:0.2～0.5g:60ml，优选0.66g:0.29g:60ml；C、Co3O4/TiO2的制备：将负载有TiO2的FTO片浸泡在Co-MOF溶液中，浸泡1～15min后取出，用去离子水冲洗，于300～500℃煅烧1～3h，优选350℃煅烧2h，取出，自然冷却到室温后得到Co-MOF衍生的Co3O4/TiO2异质结。本专利技术较优公开例中，步骤A中所述清洗干净的FTO玻璃片，先清洁FTO玻璃片表面，然后在丙酮、异丙醇和乙二醇中分别对其超声波清洗0.5h，取出，晾干。根据本专利技术所公开的方法，所制备得到的Co-MOF衍生的Co3O4/TiO2异质结，TiO2纳米棒形貌均匀且规则，尺寸约为2～3μm，复合Co3O4后TiO2表面明显粗糙。本专利技术的另一个目的是公开了制得的Co-MOF衍生的Co3O4/TiO2异质结在电解水制氢方面的光电催化应用。光电催化分解水实验：（1）配制50mL浓度为0.5～1.5mol·L-1的NaOH溶液置于暗处，优选1mol·L-1并通入N2持续30min；（2）取不同浸泡时间的Co3O4/TiO2样品，分别置于光电催化装置中，加入已配制的NaOH溶液，打开光源，进行光电催化分解水制氢实验。本专利技术的特点：（1）引入Co3O4形成Co3O4/TiO2异质结复合光电催化剂有效促进载流子迁移并且抑制电子空穴对复合；（2）引入Co3O4形成Co3O4/TiO2异质结复合光电催化剂使得光电催化制氢反应光响应范围拓展至可见光区。本专利技术所制得的Co3O4/TiO2复合光电催化剂利用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）等仪器对产物进行形貌结构和组成分析，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，用标准的三电极电化学工作站测量瞬态光电流、稳定性，以评估其光电催化活性。本专利技术所用反应物试剂，均为市售。本专利技术通过简单的静电吸附工艺制备Co3O4/TiO2异质结，经Zeta电位测试，TiO2的Zeta电位为-31.98mV，而Co-MOF（ZIF-67）的Zeta电位为26.7mV，因此通过静电吸附作用两者可以牢牢的结合在一起，进而可以进行热解处理将Co-MOF转变为Co3O4，从而制得Co3O4/TiO2复合光电催化剂。有益效果本专利技术通过非常简易的水热法、浸泡法和煅烧处理合成Co3O4/TiO2异质结，Co-MOF衍生的Co3O4复合在TiO2纳米棒表面，有效地增强Co3O4/TiO2异质结载流子迁移速率，提高电子空穴分离效率，增强了催化剂对光的捕获能力，提高了异质结复合光电催化剂的光电催化性能，所制备的Co3O4/TiO2催化剂在环境、能源等领域有良好应用前景。附图说明图1.实施例1所制备的Co3O4/TiO2复合光电催化剂的XRD衍射谱图；图2.实施例1所制备Co3O4/TiO2复合光电催化剂的XPS图；图3.实施例1所制备Co3O4/TiO2复合光电催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图；图4.实施例1所制备Co3O4/TiO2复合光电催化剂的UV-vis谱图；图5.实施例1所制备Co3O4/TiO2复合光电催化剂的线性扫描伏安法（LSV）图；图6.实施例1所制备Co3O4/TiO2复合光电催化剂的稳定性（I-t）图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本专利技术，但本专利技术并不局限于以下实施例。除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本专利技术所属
的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。实施例1一种Co-MOF衍生的Co3O4/TiO2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Co-MOF衍生的Co

【技术特征摘要】
1.一种Co-MOF衍生的Co3O4/TiO2异质结的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.向3mol/L的HCl溶液中加入钛酸四丁酯，以体积比60:1～30:1混合搅拌均匀，将混合液转移到反应釜中，浸入清洗干净的FTO玻璃片，180℃恒温6h，自然冷却至室温取出并用去离子水洗涤、干燥，之后马弗炉450℃煅烧2h，制得负载有TiO2的FTO片；
B.将2-甲基咪唑加入到Co(NO3)2·6H2O的去离子水溶液中，搅拌均匀得Co-MOF溶液，其中，所述2-甲基咪唑、Co(NO3)2·6H2O和去离子水的质量体积比为0.5～0.8g:0.2～0.5g:60ml；
C.将负载有TiO2的FTO片浸泡在Co-MOF溶液中，浸泡1～15min后取出，用去离子水冲洗，于300～500℃煅烧1～3h，取出，自然冷却到室温后，即得。


2.根据权利要求1所述的Co-MOF衍生的Co3O4/TiO2异质结的制备方法，其特征在于：步骤A中所述向3mol/L的HCl溶液中加入钛酸四丁酯，以体积比50:1混合搅拌均匀。


3.根据权利要求1所述的Co-MOF衍...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐东波，丁祺家，施伟东，赵勇，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32