正丁烷脱氢制丁烯的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于正丁烷脱氢的催化剂，主要解决现有技术制备的正丁烷脱氢催化剂选择性较低的问题。本发明专利技术采用的脱氢催化剂，以元素周期表第VIB族为主活性组分，以La或Ce中的至少一种元素或其氧化物和第ⅧB族贵金属中的至少一种元素或其氧化物为助剂，载体选自氧化锆和/或氧化钛改性的氧化铝。通过吡啶红外表征结果可知，该催化剂中B酸和L酸存在如下关系，m

【技术实现步骤摘要】
正丁烷脱氢制丁烯的催化剂
本专利技术涉及一种正丁烷脱氢制丁烯的催化剂。
技术介绍
正丁烷脱氢通常包括氧化脱氢和直接脱氢，氧化脱氢多采用钒基催化剂，如VMgO体系、VSiO体系及以分子筛为载体的催化体系；铬基催化剂CrOx/Al2O3及分子筛载体体系，另外还有钼酸盐、焦磷酸盐体系等。该过程虽然不受热力学限制，转化率较高，但常会过度氧化，生产较多副产物，导致选择性较低。直接脱氢体系主要以贵金属Pt为活性组分的催化体系和Cr为活性组分的催化体系，由于反应受热力学限制，是强吸热反应，需要在较高的反应温度和较低压力下进行反应，以得到较高的丁烷转化率，但高温会导致裂解、结焦等副反应发生，使催化剂选择性降低，因此开发性能良好的丁烷脱氢催化剂显得十分重要。脱氢催化剂中，铝氧化物或者氧化铝是常用的催化剂载体，其制备方法、孔结构和改性方法，会导致催化剂表现出不同性能。对于氧化铝或其前体，例如水铝矿、勃姆石和水铝石等，其具有不同的表面积、孔径分布、表面酸性和晶体结构，在不同的加热焙烧温度下，会形成不同晶型的氧化铝。例如由勃姆石为前体，在500至850℃以γ-氧化铝存在，在850至1050℃为θ-氧化铝，在1050至1150为η-氧化铝，在高于1150℃时为α-氧化铝。除此之外，人们还可以采用多种助剂或稳定剂，例如碱土金属和稀土金属，及过渡元素金属对载体进行改性，使之适应低碳烷烃脱氢反应。中国专利103990454A公开了一种优良的抗积碳低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以水热处理后的γ-Al2O3小球为载体，再浸渍Pt活性组分以及Sn、Na和La助剂。在同样的评价条件下，该催化剂比普通氧化铝球制备的催化剂表现出优良的抗积碳能力和优异的低碳烷烃脱氢性能，但并未给出具体数值。中国专利CN107398296研究了一种混合氧化铝和介孔分子筛来制备的催化剂载体及其制备方法，混合介孔载体是在常规氧化铝源中添加介孔分子筛和多种助剂后，经混合、挤条成型，再经水热处理、干燥、焙烧得到脱氢催化剂载体。该载体机械强度高，热稳定性好，但在其基础上制备的催化剂对异丁烯的选择性低于80％。中国专利101125298公布了一种用氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯催化剂。在实验设定条件下评价，丙烯选择性可达93％，但丙烷转化率较低，仅为17％。正丁烷直接脱氢催化剂虽然取得一定进展，但现有的Cr催化剂仍存在选择性较低，单一的氧化铝为载体时强度较低，抗积碳能力较弱的问题，极大影响以正丁烷为原料，制备相应的高附加值正丁烯的商业应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一，是提供一种氧化锆和/或氧化钛改性的氧化铝载体及其制备方法。本专利技术要解决的技术问题之二，是针对现有技术中正丁烷脱氢催化剂活性较低的问题，提供一种正丁烷脱氢催化剂，同时提供一种与解决技术问题之二相对应的催化剂制备方法。本专利技术要解决的技术问题之三，是提供一种与解决技术问题之二相对应的催化剂用于正丁烷脱氢。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于正丁烷脱氢的催化剂，以元素周期表第VIB族为主活性组分，以La或Ce中的至少一种元素或其氧化物和第ⅧB族贵金属中的至少一种元素或其氧化物为助剂，载体选自氧化锆和/或氧化钛改性的氧化铝。通过吡啶红外表征结果可知，该催化剂中L酸和B酸的质量比mB/mL范围为0～1，其中mL指催化剂中L酸酸量，mB指B酸酸量。所述吡啶红外的检测仪器：采用美国ThermoFisher公司Nicolet5700检测器，检测方法为：先将压片后的样品放入样品池，3℃/分钟升温到400℃，压力低于0.1Pa，去除其它杂质；然后降到室温，吸附吡啶至饱和状态，再以低于0.1Pa条件下，3℃/分钟速度升温脱附，每2cm-1记录一次，直到200℃脱附完成；每次测定条件相同，样品的大小和厚度等一致。上述技术方案中，以正丁烷催化剂重量份数计，Cr和/或W元素或其氧化物的份数为5～20份。上述技术方案中，以正丁烷催化剂重量份数计，Cr和/或W元素或其氧化物的份数为10～18份。上述技术方案中，更优选的，同时包括Cr和W元素或其氧化物，其中Cr与W元素的重量比为：(0.1～9)：1。此时Cr元素和W元素共同使用，在提高正丁烷脱氢催化剂的催化剂活性方面具有意料不到的协同效果。上述技术方案中，优选的，同时包括Cr和W元素或其氧化物，其中Cr与W元素的重量比为：(0.25～4)：1。上述技术方案中，以正丁烷催化剂重量份数计，选自元素周期表镧系La和/或Ce元素或其氧化物的份数为0.01～3份。上述技术方案中，以正丁烷催化剂重量份数计，选自元素周期表第ⅧB族贵金属元素或其氧化物的份数为0.01～2份，其中，第ⅢA族的贵金属元素选自Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种。上述技术方案中，更优选的，元素周期表第ⅧB族贵金属元素或其氧化物为Pt和Ru的混合物。上述技术方案中，更优选的，元素周期表第ⅧB族贵金属元素或其氧化物为Pd和Ru的混合物。上述技术方案中，更优选的，元素周期表第ⅧB族贵金属元素或其氧化物为Pt和Rh的混合物。上述技术方案中，更优选的，元素周期表第ⅧB族贵金属元素或其氧化物为Pd和Rh的混合物。上述技术方案中，以正丁烷催化剂重量份数计，选自元素周期表第ⅧB族贵金属元素或其氧化物的份数优选范围为0.1～1份。上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述ⅧB族贵金属元素或其氧化物为Pt、Pd和Ru或Rh的混合物。此时，催化剂中ⅧB族贵金属元素或其氧化物Pt、Pd和Ru或Rh的混合物共同使用，在提高正丁烷脱氢催化剂的催化剂选择性方面具有意料不到的协同效果。上述技术方案中，镧系中La和/或Ce元素或其氧化物与第ⅧB族贵金属元素或其氧化物共同使用，在提高正丁烷脱氢催化剂的催化剂选择性方面具有意料不到的协同效果。Cr元素和W元素共同使用并且协同镧系La和或Ce和ⅧB元素，在提高正丁烷脱氢催化剂的催化剂选择性方面更具有意料不到的协同效果。上述技术方法中，所得到的的正丁烷脱氢的催化剂，其特征在于该催化剂中L酸和B酸中mB/mL优选范围为0～1，更优选的范围是0～0.8。在性能优良的脱氢催化剂上，主要具有L酸，几乎不存在B酸。上述技术方案中，所采用的氧化锆和/或氧化钛改性的氧化铝载体。为解决上述技术问题之二，用于正丁烷脱氢的催化剂载体，即采用水热法制备氧化锆和/或氧化钛改性的氧化铝载体，本专利技术采取技术方案为：a)可溶的铝土矿、锆盐和/或钛盐接触；b)加入适量的碱，调节pH值8～12使上述盐形成胶状体；将得到的样品转入到高压釜中，在110～200℃条件下，水热反应6～72小时；c)将水热得到后的样品冷却、洗涤、过滤，得到固体样品，进行干燥焙烧后得到催化剂载体。为得到上述氧化锆和/或氧化钛改性的氧化铝载体，采用如下条件进行载体优化制备：1)所述的铝源选自拟勃铝石、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝等中的一种或多种，锆盐选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于正丁烷脱氢的催化剂，包括以元素周期表第VIB族为主活性组分，以La或Ce中的至少一种元素或其氧化物和第ⅧB族贵金属中的至少一种元素或其氧化物为助剂，载体选自氧化锆和/或氧化钛改性的氧化铝；采用吡啶红外，该催化剂中L酸和B酸的质量比，m

【技术特征摘要】
1.一种用于正丁烷脱氢的催化剂，包括以元素周期表第VIB族为主活性组分，以La或Ce中的至少一种元素或其氧化物和第ⅧB族贵金属中的至少一种元素或其氧化物为助剂，载体选自氧化锆和/或氧化钛改性的氧化铝；采用吡啶红外，该催化剂中L酸和B酸的质量比，mB/mL范围为0～3，其中mL指催化剂中L酸酸量，mB指B酸酸量。


2.根据权利要求1所述用于正丁烷脱氢的催化剂，其特征在于以元素周期表第VIB族为主要的活性组分为Cr和/或W元素或其氧化物，以正丁烷催化剂重量份数计，Cr和/或W元素或其氧化物的份数为5～20份；催化剂中L酸和B酸的质量比，mB/mL范围优选为0～1.0，更优选为0～0.8。


3.根据权利要求2所述用于正丁烷脱氢的催化剂，其特征在于以正丁烷催化剂重量份数计，选自Cr和W两种元素，其中Cr与W元素的重量比为：(0.1～9)：1。


4.根据权利要求1所述用于正丁烷脱氢的催化剂，其特征在于La和/或Ce元素或其氧化物，以正丁烷催化剂重量份数计，其份数为0.01～3份。


5.根据权利要求1所述用于正丁烷脱氢的催化剂，其特征在于选自元素周期表第ⅧB族元素或其氧化物，以正丁烷催化剂重量份数计，其份数为0.01～5份，其中，第ⅧB族的贵金属元素选自Pt、Pd、Ru和Rh中的至少一种。


6.根据权利要求1所述用于正丁烷脱氢的催化剂，其特征在于催化剂载体氧化锆和/或氧化钛含量以化剂总重量份数计，其份数为1～5份，其中同时加入氧化锆和氧化钛时，氧化锆和氧化钛的份数比(0.05～20)：1。


7.一种用于正丁烷脱氢的催化剂载体，其特征在于该载体采用水热法进行改性制备，其包括如下步骤：
a)可溶的铝土矿、锆盐和/...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴省，洪学思，缪长喜，吴文海，张新玉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11