用于制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种复合氧化物丙烯酸催化剂，其具有特定的X射线衍射图案。本发明专利技术还公开了一种复合氧化物丙烯酸催化剂的制备方法。本发明专利技术还公开了所述复合氧化物丙烯酸催化剂用于丙烯醛氧化制丙烯酸的应用。本发明专利技术的催化剂丙烯酸收率高，使用寿命长。

【技术实现步骤摘要】
用于制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及用于制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
我国丙烯酸的生产始于20世纪60年代，最开始采用丙烯腈水解法，逐步扩展到氰乙醇法、β-丙内酯法、高压雷佩法、丙烯氧化法。而目前工业大规模使用的是丙烯氧化法合成丙烯酸。在钼-铋系复合催化剂存在及反应器温度320～400℃下，丙烯氧化得到丙烯醛；在钼-钒系催化剂存在及260～300℃下，丙烯醛进一步氧化得到丙烯酸。在氧化反应中，除了主产物丙烯酸外，还有少量的乙酸、乙醛、丙烯、丙烯醛、CO、CO2等杂质及副产物。因而，高性能丙烯酸催化剂的开发也一直是业内研究的热点。目前，工业上大规模使用的是气相接触法来生产丙烯酸，一般为含有Mo、V系复合氧化物催化剂。CN102909029A将Mo、V、W、Cu、Sb成分的金属盐于30-100℃分散在事先加入活性剂的去离子水中，保持反应1-10小时，形成浆液，再进行干燥处理得到干燥物，干燥物经初次焙烧处理后与胺类溶剂和和液态粘结剂混合成型，并经过再次焙烧处理得到催化剂。此方法制备的丙烯酸催化剂催化剂性能大大改善，但催化剂使用寿命短，丙烯酸收率仍有进一步提高的空间。本专利技术将催化剂活性组分负载到比表面积大的载体上，可以增加催化剂的机械强度，延长催化剂使用寿命，还增加了活性组分负载量。
技术实现思路
本专利技术要解决的是现有催化剂丙烯酸收率低和使用寿命短的问题。为此，在第一个方面，本专利技术提供一种新的复合氧化物丙烯酸催化剂，该催化剂具有丙烯酸收率高和使用寿命长的特点。本专利技术提供的一种复合氧化物丙烯酸催化剂具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，且各个峰值与峰2的值满足相应的比例关系：根据本专利技术所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂还具有下表所示的X射线衍射图案，且各个峰值与峰2的值满足相应的比例关系，根据本专利技术所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂的活性组分通式表示为：VMoaNibZncXdZeOf，其中X为选自Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm中的一种或多种，Z为选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr中的一种或多种；a为Mo与V的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Ni与V的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为Zn与V的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与V的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Z与V的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。根据本专利技术所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂中活性组分的含量为10-80wt％。在第二个方面，本专利技术提供了一种复合氧化物丙烯酸催化剂的制备方法，包括：1)形成第一活性组分元素液、第二活性组分元素液和第三活性组分元素液，其中所述第一活性组分元素液的pH值大于所述第二活性组分元素液的pH值，并且小于所述第三活性组分元素液的pH值；2)将第一活性组分元素液与第二活性组分元素液进行混合，形成混合液I；3)将混合液I与所述第三活性组分元素液进行混合，形成混合液II；4)将所述混合液II与所述载体混合，形成催化剂前体I；5)将所述催化剂前体I进行干燥和焙烧。根据本专利技术的制备方法，按照pH值由中到小再到大的顺序将各活性元素化合物溶液进行混合，通过这样的混合顺序可以明显提高催化剂在性能，尤其是提高其在丙烯酸活性和延长催化剂寿命方面。根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述第一活性组分元素液的pH值为近似中性，优选为5.5-8.0。根据一些实施例，所述第一活性组分元素液的pH值为6.0-7.5。根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述第二活性组分元素液的pH值为酸性，约为1.0-5.5。根据一些实施例，所述第二活性组分元素液的pH值为1.0-5.0。根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述第三活性组分元素液pH值为碱性，优选为8.0-12.0。根据一些实施例，所述第三活性组分元素液pH值为8.5-12.0。根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述第一活性组分元素液、第二活性组分元素液和第三活性组分元素液各自独立地包含选自含Mo化合物、含V化合物、含Ni化合物、含Zn化合物、含X化合物和含Z化合物，其中X为选自Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm中的一种或多种；Z为选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr中的一种或多种；根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述第一活性组分元素液、第二活性组分元素液和第三活性组分元素液中至少其中之一包括含V化合物和至少其中之一包括含Mo化合物。根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述第一活性组分元素溶液包括含钠化合物(优选硝酸钠)、含V化合物(优选偏钒酸铵)和含Mo化合物(优选钼酸铵)。根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述第二活性组分元素溶液包括含Zn化合物(优选硝酸锌)、含Ni化合物(优选硝酸镍)。根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述第三活性组分元素溶液包括含W化合物(优选钨酸铵)。根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述催化剂的制备方法包括向含Na液依次加入含V液、含Mo液、含Zn液、含Ni液、含W液，然后将混合得到的溶液与所述载体混合，形成催化剂前体I；将所述催化剂前体I进行干燥和焙烧。根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，所述催化剂载体选自氧化锂、氧化镁、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化钒、硅藻土、高岭土和浮石中的至少一种；和/或所述分散介质为水或包含50％以上水。。根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，干燥的温度为60～150℃。根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，干燥的时间为1～48小时。根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，焙烧的温度为300～600℃。根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，焙烧的时间为1～48小时。根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，焙烧气氛为惰性气氛或含氧气的气氛。根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，通过所述制备方法获得的催化剂具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，且各个峰值与峰2的值满足相应的比例关系：根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，通过所述制备方法获得的催化剂还具有下表所示的X射线衍射图案，且各个峰值与峰2的值满足相应的比例关系，根据本专利技术所述的制备方法的一些实施方式，通过所述制备方法获得的催化剂的活性组分通式表示为：VMoaNibZncXdZeOf，其中X为选自Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合氧化物丙烯酸催化剂，其具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，且各个峰值与峰2的值满足相应的比例关系，/n

【技术特征摘要】
1.一种复合氧化物丙烯酸催化剂，其具有基本上如下表所示的X射线衍射图案，且各个峰值与峰2的值满足相应的比例关系，





2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还具有下表所示的X射线衍射图案，且各个峰值与峰2的值满足相应的比例关系，





3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分通式表示为：VMoaNibZncXdZeOf，其中X为选自Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm和Sm中的一种或多种，Z为选自Li、Na、K、Rb、Cs和Fr中的一种或多种；a为Mo与V的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Ni与V的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为Zn与V的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与V的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Z与V的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数，优选地，所述催化剂中活性组分的含量为10-80wt％。


4.一种复合氧化物丙烯酸催化剂的制备方法，包括：
1)形成第一活性组分元素液、第二活性组分元素液和第三活性组分元素液，其中所述第一活性组分元素液的pH值大于所述第二活性组分元素液的pH值，并且小于所述第三活性组分元素液的pH值；
2)将第一活性组分元素液与第二活性组分元素液进行混合，形成混合液I；
3)将混合液I与所述第三活性组分元素液进行混合，形成混合液II；
4)将所述混合液II与所述载体混合，形成催化剂前体I；
5)将所述催化剂前体I进行干燥和焙烧。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一活性组分元素液、第二活性组分元素液和第三活性组分元素液各自独立地包含选自含Mo化合物、含...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟华，徐文杰，杨斌，宋卫林，奚美珍，李盛林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11