优化的多元醇氢解催化剂活化方法技术

本发明专利技术涉及一种优化的多元醇氢解催化剂的活化方法。主要解决甘油氢解制备1,3‑丙二醇催化剂的还原过程中存在的催化剂活性组分难激活，导致还原后的催化剂在反应过程中原料转化率低，目的产物选择性低的技术问题。催化剂由载体和活性组分A、B组成，载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或分子筛中的一种，活性组分A为氧化钨、氧化钼、氧化铼中的一种，活性组分B为贵金属钌、铑、钯、铱、铂中的一种。本发明专利技术通过采用以含氢气和氮气的混合气为原料，原料与催化剂接触，催化剂中高价态的金属元素被还原为低价态的活性金属元素或金属单质的技术方案，较好地解决了该问题，可以使甘油在一定的氢气压力和温度下高转化率、高选择性地氢解生成1,3‑丙二醇。

【技术实现步骤摘要】
优化的多元醇氢解催化剂活化方法
本专利技术涉及一种优化的多元醇氢解催化剂的活化方法。主要用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂的活化。技术背景近年来，生物柴油的副产物甘油随着生物柴油产业的迅速发展而大量产生，将这些粗甘油转化为附加值更高的化学品受到了较大的关注。甘油可以直接氢解反应生成极具附加值的1,3-丙二醇，它可直接作为抗冻剂、增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成原料，也可用于食品、化妆品和制药等行业，其最主要的用途和对苯二甲酸反应生成极具发展前途的新型聚酯PTT。PTT是一种具有生物可降解性的新型聚酯纤维，它克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)太硬和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)太软的缺点，同时具有优异的回弹性，易染性，生物降解性等，在地毯、纺织工程塑料等行业具有巨大的发展潜力。目前1,3-丙二醇的工业生产方法有Shell公司的环氧乙烷羰基化加氢法和Degussa公司的丙烯醛水合加氢法。环氧乙烷羰基化加氢法(中国专利CN1201407A)是指在钴基催化剂下的作用下，环氧乙烷与合成气生成3-羟基丙醛，然后在加氢催化剂作用下将3-羟基丙醛与氢气加氢生成1,3-丙二醇。丙烯醛水合加氢法(中国专利CN93114516.3)是指在固体酸催化剂下，气态甘油水合物脱水生成丙烯醛，然后在酸性催化剂作用下水合生成3-羟基丙醛，生成的3-羟基丙醛在常规加氢催化剂下加氢形成1,3-丙二醇。环氧乙烷羰基化加氢法设备投资大，技术难度高，制备工艺苛刻且不稳定，采用的钴基催化剂还有剧毒。丙烯醛水合加氢法工艺复杂、成本较高，而且丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输。文献(Appl.Microbiol.Biotechnol.1992,36,592-597)报道了一种采用Clostridiurn菌种生物转化制备1,3-丙二醇的方法，可以在29h后将110g/L的甘油溶液转化得到56g/L的1,3-丙二醇,该方法受到生物新陈代谢活性的影响，生产效率低，并且由于产物浓度低，纯化分离1,3-丙二醇所需的能耗也很高。文献(JournalofCatalysis.2015,323,65-75)报道了一种用于甘油直接氢解制备1,3-丙二醇的9Pt/8WO3/Al2O3催化剂,作者采用反应釜对0.35g催化剂进行原位还原，还原压力为0.1MPaH2，还原温度为450℃，还原时间为1h,氢气流速为100ml/min。采用42ml5％甘油水溶液为原料，氢气初始压力4.5MPa，反应温度220℃下，反应24h后，得到了1,3-丙二醇的收率仅为18.8％，反应效率十分低。文献(ACSCatal.2015,5,5679-5695)报道了一种8Pt-7.6Re/SiO2催化剂，作者采用反应釜对催化剂进行原位还原，还原压力为1.4MPaH2，还原温度为120℃，还原时间为1h。该催化剂在反应条件为120℃，4MPaH2压力下转化1％甘油，反应4h后1,3-丙二醇收率仅为2.2％。上述反应中甘油转化生成1,3-丙二醇的效率十分低，可能和催化剂的活化方式有关。甘油直接氢解制备1,3-丙二醇近年来得到了极大关注，因为它工艺简单，原料廉价。催化剂的活化方式对这一反应有着重要的影响，因此有必要对催化剂的活化方式进行考察和优化，提高甘油的转化率和1,3-丙二醇的收率，实现工业化应用。
技术实现思路
本专利技术涉及一种优化的多元醇氢解催化剂的活化方法。主要用于甘油氢解制备1,3-丙二醇催化剂的活化，与现有技术相比，该专利技术技术有效提高了甘油的转化率以及1,3-丙二醇的收率。本专利技术专利提供一种优化的多元醇氢解催化剂的活化方法，催化剂由载体和活性组分A、B组成，载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或分子筛中的一种，活性组分A为氧化钨、氧化钼、氧化铼中的一种，活性组分B为贵金属钌、铑、钯、铱、铂中的一种。催化剂活化方法为：采用以含氢气和氮气的混合气为原料，在体积空速为100～10000/h，还原反应压力为0～10.0MPa，还原温度为100～600℃，还原升温采用程序升温且控制升温速率小于20℃/min。本专利技术所述催化剂采用连续浸渍法制备获得，具体过程为：将活性组分A(氧化钨、氧化钼、氧化铼中的一种)的前躯体溶液(偏钨酸铵，钼酸铵或高铼酸铵)通过湿法浸渍在载体(氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或分子筛中的一种)上，浸渍时间为1-18h、120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中300-900℃下煅烧1-10h，得到的复合氧化物记为A/载体，将将活性组分B(贵金属钌、铑、钯、铱、铂中的一种)的前躯体溶液(氯化钌，氯化铑，氯化钯，氯铱酸或氯铂酸)通过湿法浸渍在A/载体上，浸渍时间为1-18h、120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中300-900℃下煅烧1-10h，得到的催化剂记为B/A/载体。本专利技术所述催化剂采用连续式固定床反应器原位还原，具体过程为：采用以含氢气和氮气的混合气为原料(氢气含量大于等于10％，小于等于100％)，在体积空速为500～5000/h，还原反应压力为0～6.0MPa，还原温度为100～600℃，还原升温采用程序升温且控制升温速率小于20℃/min。催化剂应用于甘油水溶液氢解制备1,3-丙二醇的反应中，反应条件如下：反应是在连续式固定床反应器中进行，反应原料为甘油水溶液，其中原料质量浓度为1-100％，氢气压力为0.1-10MPa，反应温度为80～300℃，反应时间为0.2-80h，催化剂用量为0.01-5g。液相产物冷却后用装备INNOWAX毛细柱的Agilent7890B气相色谱分析，气相产物用装备HayeSep填充柱的Agilent7890B气相色谱分析。本专利技术与现有技术相比，可以显著提高提高甘油的转化率以及1,3-丙二醇的收率。下面通过具体实施例和比较例对本专利技术做进一步说明。具体实施方式实施例1采用的催化剂为Pt/WO3/Al2O3，其组成为Pt％＝2wt％，W％＝10wt％,其余为Al2O3载体。催化剂采用连续等体积浸渍法制备，具体制备步骤包括：将活性组分氧化钨的前躯体溶液(偏钨酸铵)通过等体积浸渍法负载在载体氧化铝上，浸渍时间为15h、120℃烘箱中干燥15h、马弗炉中500℃下煅烧5h，得到的复合氧化物记为WO3/Al2O3；将活性组分铂的前躯体溶液(氯铂酸)通过等体积浸渍法负载在WO3/Al2O3上，浸渍时间为15h、120℃烘箱中干燥15h、马弗炉中500℃下煅烧5h，得到的催化剂记为Pt/WO3/Al2O3。采用连续式固定床反应器对Pt/WO3/Al2O3催化剂还原活化，具体过程为：填充1g催化剂采用以含氢气和氮气的混合气为原料(氢气体积含量50％)，在体积空速为2000/h，还原反应压力为3MPa，还原温度为400℃，还原升温采用程序升温且控制升温速率2℃/min。还原结束后直接在固定床反应器上转化甘油，甘油水溶液质量浓度为50％,反应温度为200℃，反应压力为7MPa，气体空速为1000/h，液体空速为2/h。实施例2将氢气本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.优化的多元醇氢解催化剂的活化方法，其特征在于：通过采用以含氢气和氮气的混合气为原料，在体积空速为100～10000/h(优选100～8000/h)，还原反应压力为0.1～10.0MPa(优选0.1～5.0MPa)，还原温度为100～600℃(优选100～500℃)，还原升温采用程序升温且控制升温速率小于20℃/min(优选0.1-15℃/min)的条件下，原料与催化剂接触，催化剂中高价态的金属元素被还原为低价态的活性金属元素或金属单质，其中活性组分A(氧化钨、氧化钼、氧化铼)由高价态的金属氧化物(WO

【技术特征摘要】
1.优化的多元醇氢解催化剂的活化方法，其特征在于：通过采用以含氢气和氮气的混合气为原料，在体积空速为100～10000/h(优选100～8000/h)，还原反应压力为0.1～10.0MPa(优选0.1～5.0MPa)，还原温度为100～600℃(优选100～500℃)，还原升温采用程序升温且控制升温速率小于20℃/min(优选0.1-15℃/min)的条件下，原料与催化剂接触，催化剂中高价态的金属元素被还原为低价态的活性金属元素或金属单质，其中活性组分A(氧化钨、氧化钼、氧化铼)由高价态的金属氧化物(WO3、MoO3、Re2O7)被还原为低价态的金属氧化物(WOx,2.2≤x≤2.7、MoOy,2.0≤y≤2.5、ReOz,0.5≤z≤2.0)、活性组分B(贵金属钌、铑、钯、铱、铂)的氧化物(二氧化钌、三氧化二铑、一氧化钯、二氧化铱、二氧化铂)被还原成金属单质；所述催化剂由载体和活性组分A、B组成，载体为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或分子筛中的一种或二种以上，活性组分A为氧化钨、氧化钼、氧化铼中的一种或二种以上，活性组分B为贵金属钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上。


2.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于：催化剂采用连续浸渍法制备获得，具体过程为：
将活性组分A(氧化钨、氧化钼、氧化铼中的一种或二种以上)的前躯体溶液(偏钨酸铵，钼酸铵或高铼酸铵中的一种或二种以上)通过湿法浸渍在载体(氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或分子筛中的一种或二种以上)上，浸渍时间为1-18h(优选1-15h)、100-120℃烘箱中干燥10h以上、马弗炉中300-900℃(优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：王爱琴，雷念，刘菲，苗治理，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21