一种基于3D打印的石墨烯/陶瓷有序复合材料制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于3D打印的石墨烯/陶瓷有序复合材料制备方法，所述打印设备包括数字光处理模块，浆料槽，打印平台，外加电场；所述数字处理模块按照打印的模型分层切片，以光束形式穿过复合透氧膜并投射到浆料上实现固化，随着打印平台沿z轴方向逐渐上移，所述外加电场置于浆料槽内部两侧，实现了石墨烯/陶瓷前驱体复合材料的连续打印，且石墨烯片在辅助电场下有序排列。随后通过烧结步骤实现石墨烯片/陶瓷有序复合材料的制备，可以提高力学性能与电学性能以及增大了材料的抗弯强度和韧性。性。性。

【技术实现步骤摘要】
一种基于3D打印的石墨烯/陶瓷有序复合材料制备方法


[0001]本专利技术涉及3D打印领域，尤其涉及一种基于3D打印的石墨烯/陶瓷有序复 合材料制备方法。

技术介绍

[0002]本部分的陈述仅仅是提到了与本公开相关的
技术介绍
，并不必然构成现有 技术。
[0003]陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐高温、耐氧化、耐腐蚀、化学性能稳定 和轻质(低密度)等突出优点，在航空航天、生物医疗、汽车、电、能源、国 防等诸多领域有着广泛的应用。然而陶瓷材料一直面临着韧性差的难题，制约 着陶瓷零件更为广泛的应用。
[0004]一直以来石墨烯作为一种二维纳米材料以其优异的光学性能、力学性能、 导热导电性能受到学术界以及工业界的广泛关注。石墨烯作为添加物被广泛应 用于各种复合材料中，但由于工艺限制目前的传统成型和一般的3D打印方法 都不能得到石墨烯按照一定规律均匀分布的复合材料，这使得石墨烯本身的性 能在材料中的体现大大折扣，也就限制了石墨烯/聚合物复合材料的应用和普 及。
[0005]针对石墨烯/陶瓷复合材料，目前主要依赖于模压成型等传统工艺。相比于 传统的陶瓷复合材料成型工艺，3D打印技术具有以下显著的优势：(1)无需 原坯和模具，生产周期短，制造成本低；(2)制造精度高；(3)可实现几乎任 意形状复杂结构成型，突破了传统工艺制造几何形状的约束；(4)适合个性化 定制和单件小批量生产；(5)成型材料种类广泛，如氧化锆、氧化铝、磷酸三 钙、碳化硅、碳硅化钛、陶瓷前驱体、陶瓷基复合材料等。此外，在微小零件 3D打印、陶瓷/金属复合材料和功能梯度材料方面，以及材料
‑
结构
‑
功能一体化 打印方面还具有独特的优势。
[0006]为了进一步提高石墨烯/陶瓷复合材料的性能，本申请提出了一种基于3D 打印的石墨烯/陶瓷有序复合材料制备方法。

技术实现思路

[0007]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用下述技术方案予以实现：
[0008]一种基于3D打印的石墨烯/陶瓷有序复合材料制备方法，所述打印设备包 括数字光处理模块，浆料槽，打印平台，高压电源；所述数字处理模块按照打印 模型分层切片形状，以光束形式穿过复合透氧膜并投射到浆料中。所述打印平台 沿z轴方向逐渐上移，所述高压电源置于浆料槽内部两侧用于提高外加电场；
[0009]步骤1：打印模型准备
[0010]首先将三维图形以STL文件格式导入至切片软件，在考虑打印时长、材料 可固化厚度、精度要求因素后，对模型进行分层切片；然后将切片所得数据制作 成视频文件并导入至数字光处理模块；
[0011]步骤2：浆料制备
[0012]将一定比例的陶瓷前驱体与甲基丙烯酸以及光敏引发剂混合，随后与石墨 烯球
磨混合，再进行真空除泡，得到所需的复合材料浆料；
[0013]步骤3：电场辅助连续面曝光3D打印
[0014]首先将打印平台缓缓浸入浆料中，直至打印平台与复合富氧膜的距离略大 于成型件与打印窗口之间形成的不固化区域即“死区”厚度；然后，根据需要在 指定方向上利用高压电源施加电场；紧接着数字光处理模块将制备好的视频图 像投影到浆料上的同时打印平台以一定速度上升，此时，受到紫外光辐照后固化 的成型件随着打印平台的上升而不断上升，成型件上升留出的空隙也被四周的 浆料迅速填充，整个过程一直处于连续状态；最终视频播放完成的同时，携带着 有序排列石墨烯的复合材料成型件也被完整地从浆料中“拖”了出来。
[0015]步骤4：打印后处理
[0016]对打印后的结构进行烧结处理。
[0017]在本申请的一些实施例中，所述烧结处理在管式炉或箱式炉中用惰性气体 保护下进行。
[0018]在本申请的一些实施例中，所述复合透氧膜包括支撑层和低表面能层，支撑 层位于低表面层的下部，其选用微孔PET膜来保证支撑强度和一定的透氧性， 低表面能层选用PDMS来防止粘附，保证浆料的填充，以固化陶瓷前驱体材料。
[0019]在本申请的一些实施例中，所述数字光处理模块，投射光波长为405nm，光 源最大功率800mW。
[0020]在本申请的一些实施例中，所述复合透氧膜为PDMS/SiO2膜，所述 PDMS/SiO2膜，上层为氢氟酸溶液刻蚀掉SiO2的PDMS膜；下层为未刻蚀SiO2的PDMS/SiO2膜。
[0021]在本申请的一些实施例中，所述PDMS/SiO2膜的制备方法包括以下步骤：
[0022]①
取粒径为200nm左右的球状SiO2颗粒与道康宁PDMS预混液，SiO2质量占比为10％
‑
40％，以200r/min
‑
300r/min搅拌2
‑
5min；
[0023]②
将上述混合溶液放入超声波清洗机中混合15
‑
20min；
[0024]③
静置冷却后加入PDMS固化剂，固化剂与PDMS预混液质量比为1/10
‑ꢀ
1/8，以200r/min
‑
300r/min搅拌3
‑
5min；
[0025]④
在0
‑
8℃温度中静置12
‑
24h，直至完全没有气泡；
[0026]⑤
利用数控雕刻机，以80
‑
100℃的底板加热、30
‑
50Kpa的气压、320
‑ꢀ
400km/h将混合溶液打印成膜；
[0027]⑥
将打印所得膜置于干燥箱中干燥；
[0028]⑦
将完全固化的SiO2/PDMS混合膜浸入装满SiO2悬浮液的容器中，其中 悬浮液中SiO2粒径为2
‑
5μm，利用提拉机器以1
‑
8mm/s匀速竖直向上提拉；
[0029]⑧
将上述复合膜置于200
‑
250℃中加热60
‑
80h；
[0030]⑨
用旋涂机将光刻胶SU
‑
8基环氧树脂旋涂在复合膜表面SiO2缝隙中，转 速2500
‑
3500r/min、旋涂时间30
‑
60s，再用有机溶剂清洗表面残留的光刻胶；
[0031]⑩
用紫外固化灯对表面的光刻胶进行固化，时间1
‑
3min；
[0032]将上述复合膜置于氢氟酸溶液中蚀刻5
‑
15min去除表面SiO2，用酒精 彻底清洗，干燥箱干燥。
[0033]最终所得的复合透明膜厚度50
‑
100μm，并且氧气透过效率在50barrer以 上，紫外
光透过率不低于80％，强度不低于20kPa。
[0034]在本申请的一些实施例中，所述陶瓷前驱体与石墨烯进行混合，优选球磨混 合，球磨参数为转速：300
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于3D打印的石墨烯/陶瓷有序复合材料制备方法，其特征在于，所述制备方法采用的打印设备包括数字光处理模块，浆料槽，打印平台，高压电源；所述数字处理模块按照打印模型分层切片形状，以光束形式穿过复合透氧膜并投射到浆料中。所述打印平台沿z轴方向逐渐上移，所述高压电源置于浆料槽内部两侧用于提高外加电场；步骤1：打印模型准备首先将三维图形以STL文件格式导入至切片软件，在考虑打印时长、材料可固化厚度、精度要求因素后，对模型进行分层切片；然后将切片所得数据制作成视频文件并导入至数字光处理模块；步骤2：浆料制备将一定比例的陶瓷前驱体与甲基丙烯酸以及光敏引发剂混合，随后与石墨烯球磨混合，再进行真空除泡，得到所需的复合材料浆料；步骤3：电场辅助连续面曝光3D打印首先将打印平台缓缓浸入浆料中，直至打印平台与复合富氧膜的距离略大于成型件与打印窗口之间形成的不固化区域即“死区”厚度；然后，根据需要在指定方向上利用高压电源施加电场；紧接着数字光处理模块将制备好的视频图像投影到浆料上的同时打印平台以一定速度上升，此时，受到紫外光辐照后固化的成型件随着打印平台的上升而不断上升，成型件上升留出的空隙也被四周的浆料迅速填充，整个过程一直处于连续状态；最终视频播放完成的同时，携带着有序排列石墨烯的复合材料成型件也被完整地从浆料中“拖”了出来。步骤4：打印后处理对打印后的结构进行烧结处理。2.根据权利要求1所述的一种基于3D打印的石墨烯/陶瓷有序复合材料制备方法，其特征在于，所述数字光处理模块，投射光波长为405nm，光源最大功率800mW。3.根据权利要求1所述的一种基于3D打印的石墨烯/陶瓷有序复合材料制备方法，其特征在于，所述复合透氧膜包括支撑层和低表面能层，支撑层位于低表面层的下部，其选用微孔PET膜来保证支撑强度和一定的透氧性，低表面能层选用PDMS来防止粘附，保证浆料的填充，以固化陶瓷前驱体材料。4.根据权利要求1所述的一种基于3D打印的石墨烯/陶瓷有序复合材料制备方法，其特征在于，所述复合透氧膜为PDMS/SiO2膜，所述PDMS/SiO2膜，上层为氢氟酸溶液刻蚀掉SiO2的PDMS膜；下层为未刻蚀SiO2的PDMS/SiO2膜。5.根据权利要求5所述的一种基于3D打印的石墨烯/陶瓷有序复合材料制备方法，其特征在于，所述PDMS/SiO2膜的制备方法包括以下步骤：
①
取粒径为200nm左右的球状SiO2颗粒与道康宁PDMS预混液，SiO2质量占比为10％
‑
40％，以200r/min
‑
300r/min搅拌2
‑
5min；
②
将上述混合溶液放入超声波清洗机中混合15
‑
20min；
③
静置冷却后加入PDMS固化剂，固化剂与PDMS预混液质量比为1/10
‑
1/8，以200r/min
‑
300r/min搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：张广明，宋道森，兰红波，蒋进，周欣琪，李惠怡，周雁祥，宋伊凡，
申请(专利权)人：青岛理工大学，
类型：发明
国别省市：