一种CO2电化学加氢反应器的动力学传质模型建模方法技术

本发明专利技术涉及一种CO2电化学加氢反应器的动力学传质模型建模方法，属于电化学工程技术领域。该方法包括以下步骤：S1：建立CO2电催化生成甲酸、CO以及阴极析氢副反应的电极动力学模型；S2：对电极动力学的模型参数进行优化求解，优化的目标函数为模型计算的甲酸、一氧化碳和氢气的电流密度与实验结果的残差平方和最小值；S3：使用MATLAB中的非线性优化函数对模型参数进行求解；S4：为CO2电化学加氢反应器建立了传质耦合电极动力学模型，采用有限差分法将气体传质模型的控制方程离散化，通过计算阴极每一种产物的过电势分布，实现阴极动力学与传质方程的耦合计算。本发明专利技术通用性好，对于同类反应器设计具有指导意义。反应器设计具有指导意义。反应器设计具有指导意义。

【技术实现步骤摘要】
一种CO2电化学加氢反应器的动力学传质模型建模方法


[0001]本专利技术属于电化学工程
，涉及一种CO2电化学加氢反应器的动力学传质模型建模方法。

技术介绍

[0002]随着化石能源的大量开采和使用，大气中CO2含量急剧上升。通过CO2转化实现碳循环，是解决温室效应和能源危机最有前景的方法。而CO2化学性质稳定，需要提供额外的活化能量。常用的CO2活化方法主要有热力学、光化学和电化学等三种。热力学活化通常在固定床等反应器中进行，需要提供高温、高压的反应条件，过量氢气参与反应也会降低反应器中CO2分压，造成转化率低和能量消耗严重等问题；光化学利用光能提供CO2活化能量，但光能捕获的成本高；而外加电能活化CO2，条件温和可控，电能来源多样化，尤其是来源于可再生能源的电能成本极低，具有广阔的应用前景。
[0003]反应器直接影响CO2电化学加氢的效率和经济性。主要有液相三电极电解池和具有缓冲层的燃料电池装置，并采用气体扩散电极降低传质阻力、提高加氢过程可控性。文献报道的CO2电化学加氢反应器模型包括以下三类：文献J Appl Electrochem(2007)1117所述为零维电化学加氢模型，通过拟合实验数据得到CO2加氢动力学参数，然后根据电势计算出产物的相应电流密度，但未考虑CO2在电解液中溶解和传递过程；文献Journal of The Electrochemical Society(2010)B1913建立了电解液中电解质扩散、电迁移的传质过程，采用Nernst
‑
Plank方程计算电解液中离子传质对反应的影响，但未考虑CO2溶解及其在反应器内传质的影响；文献Journal of The Electrochemical Society(2015)F24采用计算流体力学(CFD)技术，通过求解Navier
‑
Stokes方程耦合电极动力学过程，得出反应器内的气体流场分布，但CFD模型对计算资源要求高，也难以将反应器模型集成到工业流程模拟软件中进行流程设计和参数优化。因此需要建立一种简捷模型求解反应器内的质量传递和加氢反应过程。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在提供一种CO2电化学加氢反应器的动力学传质模型建模方法，以应对现有电化学加氢反应器模型难以集成至工业流程模拟软件中进行参数设计和流程优化的难题。本专利技术建模方法的步骤如下：
[0005]S1：建立CO2电化学加氢生成甲酸、CO以及析氢副反应的电极(阴极)动力学模型；
[0006]S2：对电极动力学模型参数最优化求解：优化的目标函数为模型计算的甲酸、CO和氢气的电流密度与实验电流密度的残差平方和最小值；
[0007]S3：使用MATLAB中的非线性优化函数对CO2电化学加氢动力学参数进行求解；
[0008]S4：建立CO2电化学加氢反应器的传质耦合电极动力学模型，采用有限差分法将传质模型的控制方程离散化，通过计算阴极每一种产物的过电势分布，实现阴极动力学与传质方程的耦合计算。
[0009]所述S1，包括对于CO2加氢反应动力学的假设：a.根据CO2在电解液中的溶解度较低，仅考虑气相CO2在催化剂表面反应；b.电化学反应的速率遵循Butler
‑
Volmer动力学方程；c.催化层与缓冲液直接接触，因此阴极析氢反应动力学表达式中不考虑水浓度的影响；d.CO2加氢反应为一级反应。基于上述假设，得到CO2加氢反应电极(阴极)动力学表达式为：
[0010][0011][0012][0013]其中，j
0,i
(i＝HCOOH,CO,H2)表示交换电流密度(A m
‑2)，j
i
表示电流密度(A m
‑2)，表示催化剂表面CO2浓度(mol m
‑3)，表示参考CO2浓度(mol m
‑3)，α
i
为传递系数，z为速率控制步骤传递的电子数，R为气体常数(8.314kJ mol
‑1K
‑1)，T为温度(K)，F为法拉第常数(96485C mol
‑1)，η
i
为阴极过电势(V)，可表示为：
[0014][0015][0016][0017]其中，E为阴极电势(V vs Ag/AgCl)，I为电流密度(Am
‑2)，为各产物的平衡电势(Vvs Ag/AgCl)，i＝HCOOH,CO,H2。
[0018]所述S2，目标函数表达式为：
[0019][0020]其中，下标i表示组分数，下标dn表示数据组数，上标DN表示数据总组数，j
i,dn,cal
表示模拟甲酸、CO或氢气的电流密度，j
i,dn,exp
表示甲酸、CO或氢气的实验电流密度。
[0021]待求的动力学模型参数主要有j
0,i
，α
i
(i＝HCOOH,CO,H2)以及r共7个参数。
[0022]所述S3，采用MATLAB非线性优化函数，其计算过程如图2中动力学参数模块，包括以下步骤：首先采用不需要初值且具有全局搜索能力的遗传算法(GA)得到最优的初值；然后将最优初值带入Levenberg
‑
Marquardt(LM)算法进行局部搜索，得到最优的动力学参数。
[0023]所述S4，采用具有缓冲层的燃料电池装置，流道类型为直流道，流道内的传质不考虑轴向返混，加氢反应器的传质耦合电极动力学模型表达式为：
[0024][0025][0026]其中，Q
j
为流量(mol s
‑1)，D
i,j
为组分i在第j个离散单元中的扩散系数(m
2 s
‑1)，A为膜电极的面积(m2)，x
i,j
表示组分在每个离散单元中的摩尔分数，c
i,j
表示第j个离散单元中组分i的浓度(mol m
‑3)，dy表示气体扩散层离散厚度(m)。方程(8)的边界条件可表示为：
[0027]u
inlet
＝u0,P
inlet
＝P0ꢀꢀꢀ
(10)
[0028]u
inlet
表示进口速度(m s
‑1)，u0表示已知的进口速度(m s
‑1)，P
inlet
表示进口压力(Pa)，P0表示已知的进口压力(Pa)。
[0029]方程(9)的边界条件采用气体扩散进气体扩散层的摩尔通量等于反应所需的摩尔通量，可表示为：
[0030][0031][0032]其中D
i,j
表示组分i在离散单元j中的扩散系数(m
2 s
‑1)，c
i,j
表示组分i在离散单元j中的摩尔浓度(mol m
‑3)，R
i,j
表示在第j个离散单元中组分i的反应速率(mol m
‑2)，表示靠近催化层一侧的气体扩散层本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种CO2电化学加氢反应器的动力学传质模型建模方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：建立CO2电化学加氢生成甲酸、CO以及析氢副反应的电极动力学模型；S2：对电极动力学模型参数最优化求解：优化的目标函数为模型计算的甲酸、CO和氢气的电流密度与实验电流密度的残差平方和最小值；S3：使用MATLAB中的非线性优化函数对目标函数中的CO2电化学加氢动力学参数进行求解；S4：建立CO2电化学加氢反应器的传质耦合电极动力学模型，采用有限差分法将传质模型的控制方程离散化，通过计算阴极每一种产物的过电势分布，实现阴极动力学与传质方程的耦合计算。2.根据权利要求1所述的一种CO2电化学加氢反应器的动力学传质模型建模方法，其特征在于，所述的步骤S1中，电极动力学模型方程包括：征在于，所述的步骤S1中，电极动力学模型方程包括：征在于，所述的步骤S1中，电极动力学模型方程包括：其中，j
i
表示产物电流密度，j
0,i
为交换电流密度，α
i
为传递系数，η
i
为阴极过电势，i＝HCOOH,CO,H2，表示催化剂表面CO2浓度，表示参考CO2浓度，z为速率控制步骤传递的电子数，R为气体常数，T为温度，F为法拉第常数；所述的阴极动力学参数包括j
0,i
，α
i
以及r共7个参数，其中i＝HCOOH,CO,H2。3.根据权利要求1或2所述的一种CO2电化学加氢反应器的动力学传质模型建模方法，其特征在于，所述的步骤S2中，目标函数可表达为：其中，下标i表示组分数，下标dn表示数据组数，上标DN表示数据总组数，j
i,dn,cal
表示模拟甲酸、CO或氢气的电流密度，j
i,dn,exp
表示甲酸、CO或氢气的实验电流密度。4.根据权利要求3所述的一种CO2电化学加氢反应器的动力学传质模型建模方法，其特征在于，所述的步骤S3中，MATLAB非线性优化方法采用遗传算法和Levenberg
‑
Marquardt算法。5.据权利要求4所述的一种CO2电化学加氢反应器的动力学传质模型建模方法，其特征在于，所述的步骤S4中，加氢反应器的传质耦合电极动力学模型表达为：在于，所述的步骤S4中，加氢反应器的传质耦合电极动力学模型表达为：其中，Q
j
为流量，D
i,j
为组分i在第j个离散单元中的扩散系数，A为膜电极面积，x
i,j
表示组分在每个离散单元中的摩尔分数，c
i,j
表示第j个离散单元中组分i的浓度，dy表示气体扩散层离散厚度，方程(5)的边界条件可表示为：
u
inlet
＝u0,P
inlet
＝P0ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(7)其中u<...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴雪梅，方远鑫，贺高红，崔福军，肖武，李祥村，姜晓滨，阮雪华，代岩，郭明钢，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：