基于从头算模型预测表面活性剂临界胶束浓度的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于从头算模型预测表面活性剂临界胶束浓度的方法，包括以下步骤：根据化学位的统计热力学得到一个递归模型：；通过分子动力学模拟计算得到占据体积以及不同尺寸胶束的化学位后，采用所述述递归模型将(n+1)聚体的浓度表达成了单体和n聚体浓度的解析函数。于是若以单体浓度为起点，利用该递归方程可以依次计算出不同尺寸的n聚体的浓度，n=2,3...，从而推导得出CMC大小。本发明专利技术提供的方法可以应用于多种类型的表面活性剂。用于多种类型的表面活性剂。用于多种类型的表面活性剂。

【技术实现步骤摘要】
基于从头算模型预测表面活性剂临界胶束浓度的方法


[0001]本专利技术属于表面活性剂
，具体涉及一种基于从头算模型预测表面活性剂临界胶束浓度的方法。

技术介绍

[0002]表面活性剂是由疏水基团和亲水基团组成的一类广泛应用于消费品、材料合成、催化过程和化学工业的功能性分子。临界胶束浓度(CMC)是表面活性剂最重要的性质之一，它决定了表面活性剂在溶液和表面的浓度分配，从而在很大程度上影响表面活性剂的性能。通过第一性原理计算预测表面活性剂分子临界胶束浓度可以用更小的成本更高效的筛选分子。此外，计算模拟还可以阐明实验难以描述的与聚合相关的结构和能量变化的微观细节，这些信息对设计新分子或改进已知表面活性剂分子具有很高的应用价值。
[0003]实验上一般通过电导率、表面张力、光散射光谱等方法来检测表面活性剂溶液相关性质随表面活性剂分子浓度的变化情况。计算模拟方面同样可以通过分子动力学或者蒙特卡洛模拟表面活性剂溶液体系随溶液浓度的变化。通过在临界胶束浓度附近这些测试性质的突变情况可以确定临界胶束浓度的大小。另外从理论角度出发，也可以通过单链平均场(SCMF)法来预测CMC。
[0004]分子动力学(MD)模拟已用于某些特殊表面活性剂分子的CMC预测。但是，由于模拟体系时间和空间尺度的限制，对于大部分表面活性剂分子通常难以直接预测。一般表面活性剂分子的CMC在10
‑3至10
‑6mol/L之间。假如要模拟浓度处在CMC左右的表面活性剂溶液，为了在模拟盒中放置1000个表面活性剂分子，以便形成足够数量的聚合体，所需的水分子数量约为5.5
×
108，并且模拟体系的尺寸至少必须达到255
×
255
×
255nm3。此外，胶束形成由缓慢的扩散和聚合动力学控制，至少需要毫秒级别的模拟才能得到足够的统计样本。然而在目前的计算机硬件水平下实现这一空间和时间尺度的分子动力学模拟的代价是相当昂贵的。为了解决模拟尺度的限制问题，不同的研究团队基于蒙特卡罗方法、粗粒化力场、耗散粒子动力学、隐式溶剂模型和增强采样法开发了多种不同技术策略。然而，这个问题并未得到完全解决，目前大多数预测工作仍仅局限于具有相对较高CMC的离子表面活性剂。
[0005]理论方法固然可以克服模拟的空间和时间尺度问题。譬如考虑了分子构象和分子间相互作用的单链平均场(SCMF)理论也被逐渐发展为预测CMC的一种方法，不过这些基础模型由于其模型本身的近似和简化，用于实际表面活性剂体系预测时容易带来较大的偏差。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种基于从头算模型预测表面活性剂临界胶束浓度的方法，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0008]基于从头算模型预测表面活性剂临界胶束浓度的方法，包括以下步骤：
[0009]首先将化学位的统计热力学表达式分解为理想和超额两部分贡献：
[0010][0011]其中k
B
是玻尔兹曼常数，Λ是粒子的德布罗意波长，V和N分别是体系的体积和粒子数，Z
N+1
和Z
N
分别是(N+1)个粒子和N个粒子体系的构型积分；
[0012]结合分步增长模型，即假设一个(n+1)聚体是由一个n聚体与一个单体相结合产生，在平衡状态下，有如下关系：
[0013]μ
n+1
‑
μ
n
‑
μ1＝0
[0014]得到一个递归模型：
[0015][0016]通过分子动力学模拟计算的物理量分别是V
(n)
以及指数项中的超额化学势；其中V
(n)
，即n聚体的占据体积的计算方法是根据胶束整体上呈球形分布的假设，结合从分子动力学模拟的轨迹文件中统计得到单个胶束的回旋半径尺寸通过简单的几何运算得出；
[0017]递归模型中，指数项上的超额化学势，采用热力学积分方法，通过计算在单分子溶液体系和单胶束溶液体系中分别消去一个表面活性剂分子的自由能变化得到；
[0018]表面活性剂单分子的化学位采用极稀溶液模型(即一个表面活性剂分子或者单个胶束溶解于一个充满水分子的立方盒子体系)计算得到；
[0019]单体在溶液中的化学位只需计算一次，而针对表面活性剂分子在不同尺寸胶束中的化学位，分别选择了聚集度n＝1,5,10,20,30,40,50,60,80,100的胶束作为模拟和计算对象，然后通过样条插值得到所有尺寸范围内的化学位大小。
[0020]进一步的，所述的热力学积分方法，通过修改哈密顿量模拟体系的不同状态：
[0021]H(λ)＝H0+λ(H1‑
H0)
[0022]这里，H0和H1分别代表始态终态的哈密顿量，而λ是介于0到1之间的耦合常数；始态与终态之间的自由能变是通过对耦合常数的积分得到的：
[0023][0024]由于在λ＝0时，被消分子与环境相互作用趋近于0，采用了软核模型(soft core)以减少采样误差；针对每个体系，选择19个λ点，即0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.55,0.6,0.62,0.65,0.68,0.7,0.72,0.75,0.8,0.85,0.9,0.95,1.0；为了提高计算精度，在自由能变较大的区间，λ＝0.6
‑
0.75，加入了更多的λ点；
[0025]针对每个窗口，使用巨正则系综(NPT)，在298K和一个大气压的条件下进行分子动力学模拟；温度和压强通过Nos
é‑
Hoover方法来控制，其中时间常数分别使用100fs和1000fs；范德华力的截断距离为1.5nm，不包含长程校正；首先进行10ns的MD模拟使体系达到平衡，在随后的10ns内进行数据采集；在λ点的密集区域，数据采集时间加倍，以减少误差；每个λ点的标准误差σ
sim
(λ)是通过块平均的方法计算得的，其中每个点使用四个数据块；所有的分子动力学模拟和热力学积分计算均使用开源软件LAMMPS完成。
[0026]通过分子动力学模拟计算得到占据体积以及不同尺寸胶束的化学位后，采用所述
递归模型将(n+1)聚体的浓度表达成了单体和n聚体浓度的解析函数。于是若以单体浓度ρ1为起点，利用该递归方程可以依次计算出不同尺寸的n聚体的浓度，n＝2,3...，从而推导得出CMC大小。
[0027]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0028]为了建立一个从头算模型，从第一性原理出发预测CMC和尺寸分布，本专利技术提出了一种新的基于统计力学定义的分步增长模型，将化学势分为理想部分贡献和超额部分贡献。
[0029][0030]对比以前基于热力学定义的模型，1～4的模型不需要通过任何经验参数来校准。这意味着所有预测都完全基于计算数据。
[0031]本专利技术提供的方法可以应用于多种类型的表面活性剂。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于从头算模型预测表面活性剂临界胶束浓度的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将化学位的统计热力学表达式分解为理想和超额两部分贡献：其中k
B
是玻尔兹曼常数，Λ是粒子的德布罗意波长，V和N分别是体系的体积和粒子数，Z
N+1
和Z
N
分别是(N+1)个粒子和N个粒子体系的构型积分；结合分步增长模型，即假设一个(n+1)聚体是由一个n聚体与一个单体相结合产生，在平衡状态下，有如下关系：μ
n+1
‑
μ
n
‑
μ1＝0得到一个递归模型：通过分子动力学模拟计算的物理量分别是V
(n)
以及指数项中的超额化学势；其中V
(n)
，即n聚体的占据体积的计算方法是根据胶束整体上呈球形分布的假设，结合从分子动力学模拟的轨迹文件中统计得到单个胶束的回旋半径尺寸通过简单的几何运算得出；通过分子动力学模拟计算得到占据体积以及不同尺寸胶束的化学位后，采用所述述递归模型将(n+1)聚体的浓度表达成了单体和n聚体浓度的解析函数。于是若以单体浓度ρ1为起点，利用该递归方程可以依次计算出不同尺寸的n聚体的浓度，n＝2,3...，从而推导得出CMC大小。2.根据权利要求1所述的基于从头算模型预测表面活性剂临界胶束浓度的方法，其特征在于，所述的递归模型中，指数项中超额化学势，采用热力学积分方法，通过计算在单分子溶液体系和单胶束溶液体系中分别消去一个表面活性剂分子的自由能变化得到；表面活性剂单分子的化学位采用极稀溶液模型计算得到；单体在溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈喆，马健，温书豪，赖力鹏，
申请(专利权)人：深圳晶泰科技有限公司，
类型：发明
国别省市：