用于乙烯聚合的催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。本发明专利技术所述的用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，采用喷雾的方式负载活性组分，活性组分溶液的温度为T1；载体流化时，将载体温度设置为T2；T1＞T2。本发明专利技术工艺简单，操作便捷，溶剂用量少，制备流程短，制得的催化剂的聚合性能好，树脂分子量分布较窄。分布较窄。

【技术实现步骤摘要】
用于乙烯聚合的催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，属于催化剂制备


技术介绍

[0002]聚乙烯以其优异的性能广泛应用于各个领域，中国已成为聚乙烯生产和消费大国。在聚烯烃的生产技术中，催化剂技术仍是聚乙烯工业的核心，主要包括Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂等。目前工业上用于聚乙烯树脂生产的催化剂主要还是以Ziegler-Natta催化剂和铬系催化剂为主，开发优异性能聚乙烯树脂的催化剂是行业内比较关注的热点。
[0003]铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个重要品种，最早应用于聚乙烯的生产中。其制备方式一般是把铬源负载到硅胶(SiO2)或硅胶-氧化铝(SiO
2-Al2O3)等催化剂载体上，再通过热活化或化学活化得到负载型催化剂。负载型铬系催化剂已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法聚乙烯生产工艺中。
[0004]在催化剂的负载方式和制备方法上，绝大部分是将铬化合物、载体颗粒及大量溶剂混合在一个容器中进行浸渍，然后去除过量的溶剂后，对固体颗粒进行干燥得到含铬载体；再对上述含铬载体进行高温活化并将铬氧化成六价铬，经还原后得到乙烯聚合用的催化剂。这种方式要使用大量的水或有机溶剂，而且工艺流程长对载体强度产生不利影响。该催化剂用于生产均聚聚乙烯或和α-烯烃的共聚，树脂产品的特点是具有比较宽的分子量分布。
[0005]CN108295859公开了一种Ni基催化剂微球的制备方法及其用途，其将铝改性载体放入连续旋转的容器内，再将含镍活性组分的浸渍液喷淋至容器内，经干燥煅烧获得甲烷化催化剂。该专利采用喷雾的方式使浸渍液由喷淋管均匀迅速喷出，使载体在旋转状态下与活性组分镍进行浸渍，而且需要在负压状态下启动转鼓，使载体微球在反应釜内均匀转动，并控制进液时间，浸渍液进液完毕后，保持负压状态，直至浸渍过程完成。该专利虽然将镍活性组分喷淋入反应釜内，再与载体进行接触，但根本的负载方式还是属于浸渍负载的范畴。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术书中的不足，提供一种用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其工艺简单，操作便捷，溶剂用量少，制备流程短，制得的催化剂的聚合性能好，树脂分子量分布较窄。
[0007]本专利技术所述的用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)铬盐溶液配制：将溶剂升温至T1，然后在搅拌条件下加入活性组分，保持温度充分溶解，活性组分溶液为铬盐化合物水溶液。
[0009](2)载体流化：称取定量的硅胶装入带有气体分布器的石英管，调节底部氮气流量使硅胶处于流化状态，然后将石英管放入管式加热炉中。
[0010](3)喷雾负载：
[0011]通过加热炉将载体温度升高到指定温度T2，然后适当增加氮气流量(氮气流量为8～15L/min)，将温度为T1的铬盐溶液以雾状形式喷入石英管中，使流化的载体颗粒与含有活性组分雾滴充分接触，喷雾结束后，继续保持流化状态1-5小时。
[0012](4)干燥：控制活化炉温度在100～120℃下，干燥。
[0013](5)高温活化：继续升温至400～900℃，将流化气体切换为空气压缩风，进行高温焙烧，高纯氮气环境下降至室温得到催化剂母体。
[0014](6)还原：在高纯氮气保护下，反应器内加入适量步骤(5)得到的催化剂母体，加入正己烷和还原剂进行还原，还原温度为20～60℃，还原时间为1～4小时，然后再升温至60～80℃进行干燥，干燥时间1～12小时，得到流动状态良好的负载型铬系聚乙烯催化剂。
[0015]上述步骤中：
[0016]步骤(1)中，溶剂水的质量为硅胶载体质量的50～100％，优选为70～90％，温度T1为70～90℃，铬盐中铬的质量占载体质量的0.1～1.5wt％。
[0017]步骤(3)中，载体温度T2为30～60℃，优选为40～50℃。
[0018]步骤(4)中，干燥时间为1～5小时。
[0019]步骤(5)中，高温活化温度优选为600～800℃，焙烧时间优选为2～16小时，进一步优选为4～8小时。
[0020]步骤(6)中，催化剂母体与正己烷的质量体积比为1:6～1:12，还原温度优选为40℃，还原时间优选为2小时。
[0021]所述的乙烯聚合用铬系催化剂包含组分如下：
[0022](1)铬盐：为铬的醋酸盐、重铬酸盐、铬酸盐、铬的硝酸盐或铬的氧化物中的一种或多种，优选为铬的醋酸盐。
[0023](2)载体：为硅胶、氧化铝、磷酸铝或氧化钛中的一种或多种，优选为硅胶载体，其比表面积为150～500m2/g，孔容为1.5～3mL/g，孔径颗粒直径为30～120μm。
[0024](3)还原剂：为烷基金属化合物，具体为烷基铝、烷基锂、烷基硼或烷基锌化合物，还原剂中金属元素与铬盐中铬元素的摩尔比为0.1～50：1。所述的烷基铝化合物为三烷基铝化合物、烷基铝卤化物或烷氧基铝化合物，烷基铝化合物中的碳原子数为的C1～C
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，烷基铝化合物中的烷基相同或不同，卤化物中卤素为氟、氯、溴和碘。铝元素与铬盐中铬元素的摩尔比优选为1～20：1，进一步优选为1～10：1。
[0025]在喷雾负载过程中，将铬盐溶液喷入石英管后，是以微小的雾滴形式存在，可与处于流化状态的载体颗粒迅速接触，这种方法可提高单位时间内每个载体颗粒与铬盐溶液雾滴接触的几率，提升负载效果。但是当铬盐溶液喷入与载体颗粒接触负载后，载体中的溶剂含量增多，单个载体颗粒的重量会增加，若氮气流量不变，势必造成流化效果变差，从而影响负载效果。因此当喷雾负载时，需要增大流化气体的流量，确保载体颗粒负载上铬盐溶液后仍能处于良好的流化状态。
[0026]另外，喷雾负载时，需要将铬盐溶液温度和载体温度保持在一定的温度，两者的温度对负载效果的影响很大。在本专利技术中，两者之间要有一定的温差，而且铬盐溶液温度T1要在高于载体温度T2的条件下负载，才能保证本专利技术想要达到的效果。这样可以保证铬盐溶液雾滴与载体颗粒接触后，较稳固的进入载体表层，然后通过孔道向载体颗粒内部孔洞迁
移，达到本专利技术想要的效果。载体温度T2较高时，会降低铬盐溶液在载体表层的稳固程度，铬盐溶液雾滴不能迅速稳固的进入载体颗粒表层，就会被流化气体少量带走，容易造成铬盐溶液有效成分的损失。载体温度T2较低时，由其制备的催化剂性能也不能达到预期效果，主要表现为催化剂活性降低，分子量分布不易控制等，因此，本专利技术中，对于铬盐溶液温度T1和载体温度T2的控制特别关键。另外，喷雾负载结束后，继续保持流化状态一段时间，可保证所得催化剂的稳定性、均一性。
[0027]CN108295859公开的Ni基催化剂微球的制备方法及其用途，其使用的负载方式最终达到的效果还是属于浸渍负载范畴，其使用的负压工艺和载体旋转状态是为了使活性组分在载体中负载的均匀一些，提高一致性。而本专利技术使用的喷雾负载方法，可以实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于：采用喷雾的方式负载活性组分，活性组分溶液的温度为T1；载体流化时，将载体温度设置为T2；T1＞T2。2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于：T1为70～90℃；T2为30～60℃。3.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于：T2为40～50℃。4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)铬盐溶液配制：将溶剂升温至温度T1，然后在搅拌条件下加入活性组分；活性组分溶液为铬盐化合物水溶液；(2)载体流化：称取定量的硅胶装入带有气体分布器的石英管，调节底部氮气流量使硅胶处于流化状态，然后将石英管放入管式加热炉中；(3)喷雾负载：通过加热炉将载体温度升高到T2，然后增加氮气流量，将温度为T1的铬盐溶液以雾状形式喷入石英管中，使流化的载体颗粒与含有活性组分雾滴接触，喷雾结束后，继续保持流化状态1-5小时；(4)干燥：控制活化炉温度在100～120℃下，干燥；(5)高温活化：继续升温至400～900℃，将流化气体切换为空气压缩风，进行高温焙...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建勇，李晓庆，鲍春伟，裴小静，范大鹏，李功韬，徐晓，朱卫东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：