一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂制备方法技术

本发明专利技术公开了一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂制备方法。本发明专利技术通过水相沉淀聚合工艺，以丙烯腈为主单体，结合一种共聚单体，选用水溶性偶氮为引发剂，在60～80℃下进行连续聚合反应，反应停留时间为60～100分钟。反应结束后，在真空状态下脱除未反应单体，将所得的聚合体依次进行水洗、抽滤和干燥处理，得到聚丙烯腈树脂。本发明专利技术获得的聚丙烯腈树脂颗粒尺寸可控性好且粒径分布窄，在有机或无机溶剂中能均匀分散并溶解，从而获得稳定、可纺性好的聚丙烯腈纺丝原液，适合于制备碳纤维原丝。维原丝。

【技术实现步骤摘要】
一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂制备方法


[0001]本专利技术涉及纺织化学品和高性能纤维
，特别涉及采用水相沉淀聚合反应制备一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂的方法。

技术介绍

[0002]碳纤维由于其高比强度和比模量、化学稳定性好、热膨胀系数低等性质，被广泛应用于航空航天、卫星火箭、汽车工业、风电、体育休闲用品等不同领域，而且全球需求量逐年增加。在三种有机纤维前驱体中，聚丙烯腈是使用比例最高、产品质量最好的一类。根据聚合和纺丝工艺的连续性，可将聚丙烯腈原丝的制备分为一步法和两步法。由于二步法水相沉淀聚合温度较低、反应热易去除，溶剂的链转移反应少，可获得高分子量、窄分布的聚丙烯腈树脂，进而通过溶解纺丝获得高质量的碳纤维原丝。然而，由于高聚物要经历先溶胀后溶解的过程，溶剂的溶解能力、溶解温度、聚合物分子量、固含量等诸多因素都对溶胀、溶解有很大影响，而在实际的碳纤维工业化生产中，聚丙烯腈树脂的颗粒尺寸及均匀性对其溶胀、溶解更是起着关键影响作用。
[0003]通常，用作碳纤维前驱体的聚丙烯腈树脂通常需要添加一到两种共聚单体(含有酯基和羧基等官能团)，一方面用于改善聚合体的可纺性，另一方面也可以提高原丝在预氧化环化过程中的反应活性，缓和放热速率。但是自由基共聚过程复杂，共聚单体的竞聚率受温度、溶剂环境影响大，造成反应可控性差，所得共聚物组成及序列结构既不确定也不稳定，造成后期原丝品质不高，碳纤维性能提升空间受限。
[0004]在现有技术中，水相沉淀聚合多采用氧化-还原类引发剂(如氯酸钠-焦亚硫酸钠)，为保持引发剂活性，反应体系pH值需控制在2.0
±
0.2。然而，在该pH条件下，丙烯腈和共聚单体的竞聚率差别较大(例如r
AN
＝0.25，r
IA
＝1.57)，表现为体系中活性较高的共聚单体优先自聚的反应倾向，造成大分子链上共聚单元分布不均匀，大量“无效”官能团单元存在，不仅无法起到提高热氧稳定化反应活性的作用，过剩的亲水性基团还会导致颗粒亲水性过高，颗粒疏松、聚合反应淤浆流动性差，造成后期脱水、干燥困难。此外，这种链段上共聚单元的分布不均匀性还会引起颗粒形态不佳，圆形规整度差、易团聚成大粒径颗粒(>20um)，反应体系中颗粒表面的单体吸附量不同，反应体系不均匀，分子量可控性差、分子量分布宽。
[0005]虽然通过改进聚合反应设备和优化工艺条件(CN109721678A和CN109721679A)，可以借助搅拌混合作用改善反应淤浆在反应釜内的均匀性和流动性，或在不同聚合阶段补加纯水来调整反应时间和物料固含量、完善聚合体颗粒结构生长，但是没有从根本上解决共聚单体间的反应活性差距，因而聚丙烯腈大分子链上的亲水基团仍然分布不均匀，造成聚丙烯腈树脂的颗粒尺寸可控性受限、粒径均匀性不佳。

技术实现思路

[0006]为了克服上述现有技术中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种颗粒尺寸可控
且分布均匀的聚丙烯腈树脂制备方法，通过使用水溶性偶氮引发剂，控制反应体系pH＝5.5～6.5，使得主单体丙烯腈与共聚单体竞聚率接近，从而制备得到一种共聚序列均匀的聚丙烯腈树脂。该树脂的共聚组成与单体投料比接近，大分子链上亲水性基团分布均匀，可以有效控制树脂颗粒直径范围在2.0～4.5μm，粒径分布指数为1.5～2.2，使其在有机或无机溶剂中容易分散和溶解。
[0007]以下是本专利技术的技术方案：
[0008]本专利技术提供一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂制备方法，主要包括以下步骤：
[0009]将丙烯腈及其共聚单体、引发剂和纯水加入到连续搅拌聚合釜中，在60～80℃的温度下进行聚合反应，反应停留时间为60～100分钟；反应结束后，在真空状态下脱除未反应单体，将所得的聚合体依次进行水洗、抽滤和干燥处理，得到颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂。其中，引发剂为水溶性偶氮引发剂；以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈与共聚单体总投放量为20～40wt％；以总单体重量为基准，共聚单体投放量为2～4wt％，引发剂投放量为0.1～0.3wt％；余量为纯水投放量。
[0010]上述制备方法中，引发剂为水溶性偶氮引发剂，选自偶氮二氰基戊酸(ACVA)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮二羟乙基咪唑啉基丙烷盐酸盐(VA-060)、偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐(VA-046B)中的任意一种。更优选的，引发剂选用偶氮二氰基戊酸(ACVA)。
[0011]上述制备方法中，所述共聚单体选自衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单酰胺中的任何一种，优选衣康酸单甲酯。
[0012]上述制备方法中，聚合反应温度优选为65～75℃。
[0013]上述制备方法中，聚合反应时间优选为70～90分钟。
[0014]上述制备方法中，优选的，以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈与共聚单体总投放量为25～35wt％；以总单体重量为基准，共聚单体投放量为2.5～3.5wt％，引发剂投放量为0.15～0.25wt％。
[0015]本专利技术还提供一种由上述制备方法得到的颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂，该聚丙烯腈树脂的共聚组成与单体投料比接近，大分子链上亲水性基团分布均匀，数均粒径范围为2.02～4.39μm，粒径分布指数范围为1.58～2.17，沉降值范围为3.02～4.16，与水接触角范围为36
°
～45
°
。
[0016]本专利技术的技术方案与现有技术相比，具有下列有益效果：
[0017](1)采用水溶性偶氮引发剂引发丙烯腈及其共聚单体的水相沉淀聚合反应，与传统的氧化还原类引发剂相比(pH～2.0)，反应体系的pH值为5.5～6.5，该条件下丙烯腈与共聚单体竞聚率接近，所得聚丙烯腈树脂的共聚组成与单体投料比接近，大分子链上亲水性基团分布均匀，颗粒尺寸可控且分布较窄，易于在有机或无机溶剂中分散和溶解。
[0018](2)水溶性偶氮引发剂不含氰基，分解产物无毒，符合环保要求，而且引发效率高，产物相对分子质量较高，分子结构缺陷少、组成杂质少，无碱金属。
[0019](3)采用水相沉淀聚合工艺，相比有机溶剂下的溶液聚合工艺，不存在链转移反应，有利于分子量及其分布的控制，经水洗、抽滤和干燥处理后得到的聚丙烯腈树脂，无残单和小分子杂质，产品纯净度高。
具体实施方式
[0020]下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。
[0021]实施例1～7
[0022]采用丙烯腈为主单体，共聚单体选自衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单酰胺中的一种，共聚单体种类见表1，两种单体的投料重量比见表1。以整个聚合体系重量为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种颗粒尺寸可控且分布均匀的聚丙烯腈树脂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(一)将丙烯腈及其共聚单体、引发剂和纯水通入到连续搅拌聚合釜中，在60～80℃的温度下进行聚合反应，反应停留时间为60～100分钟；(二)反应结束后，在真空状态下脱除未反应单体，将所得的聚合体依次进行水洗、抽滤和干燥处理，得到聚丙烯腈树脂，该树脂颗粒尺寸可控、粒径分布均匀，在有机或无机溶剂中容易分散和溶解；其中，引发剂为水溶性偶氮引发剂；以整个聚合体系重量为基准，丙烯腈与共聚单体总投放量为20～40wt％；以总单体重量为基准，共聚单体投放量为2～4wt％，引发剂投放量为0.1～0.3wt％，余量为纯水投放量。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性偶氮引发剂，选自偶氮二氰基戊酸(ACVA)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮二羟乙基咪唑啉基丙烷盐酸盐(VA-060)、偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐(VA-046B)中的任意一种。3.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋文迪，辛美音，吴嵩义，袁玉红，季春晓，
申请(专利权)人：中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：