有机化合物中或与之相关的改进制造技术

本发明专利技术涉及有机化合物中或与之相关的改进，进一步涉及式(I)的化合物5,9

【技术实现步骤摘要】
有机化合物中或与之相关的改进
[0001]本申请是申请号为201480032831.5、申请日为2014年6月10日、专利技术名称为有机化合物中或与之相关的改进的中国专利申请的分案申请。
[0002]本专利技术涉及新化合物、制备所述化合物的方法及其作为香料成分的用途，尤其是其作为香料成分赋予香料组合物铃兰气味特征的用途。本专利技术还涉及通过所述化合物加香的香料组合物和制品如精细香料或消费品组合物，或者含有所述化合物的香料组合物。
[0003]具有铃兰(或山谷百合)气味特征的化合物作为香料成分是非常寻求的。这些化合物是花香基质中的重要成分并且可以作为协调剂通过生成许多类型的香料中起作用。这种类型的化合物广泛用于个人护理和消费者护理产品以及精细香料，以便生成令人愉快的气味或掩蔽令人不愉快的气味。
[0004]因其铃兰气味香型而具有广泛价值的极佳的香料成分是4(4
‑
羟基
‑4‑
甲基戊基)3
‑
环己烯甲醛，另外其已知为环己醛(cyclohexal)(Lyral
TM
)。该化合物已经广泛应用于精细香料以及个人和家庭护理产品。然而，根据消费者安全科学委员会(European Scientific Committee for Consumer Safety)(SCCS)的发现，其具有过敏的问题并且目前其可能会在欧盟受到管制。
[0005]本专利技术所要解决的问题是提供新的成分和新的香料制剂，特别地，它们被调香师注意并认为与环己醛具有基本上相同的气味特征以及具有与环己醛相比类似或甚至改善的香料性能。
[0006]因此，在第一个方面，本专利技术提供式(I)的化合物5,9
‑
二甲基
‑9‑
羟基
‑
癸烯
‑4‑
醛
[0007][0008]申请人发现本专利技术化合物具有令人想起环己醛的经典花香、青香、铃兰气味香型。因此，5,9
‑
二甲基
‑9‑
羟基
‑
癸烯
‑4‑
醛能够作为环己醛的极其适合的替代品。
[0009]GB981,702公开了一种制备γ,δ
‑
不饱和醛和酮的方法。该专利概括性地描述了烯丙醇与烯醇醚的反应以及随后在高温下的重排反应。在试图证明合成方法的范围的努力中，提供了使用各种带有不同官能团的烯丙醇的实例。所述实例包括带有饱和和不饱和烷基、环烷烃、双键、芳族环以及含氧官能团例如羟基的烯丙醇。
[0010]在GB981,702的实施例27中，其意图描述从羟基
‑
取代的烯丙醇底物羟基芳樟醇起始制备化合物5,9
‑
二甲基
‑9‑
羟基
‑
癸烯
‑4‑
醛的方法。
[0011]反应通过在磷酸中混合羟基芳樟醇和乙烯基乙基醚来进行。将该有机混合物在碱性下进行后处理并蒸馏，之后将馏出物加入到亚硫酸氢钠水溶液中并将有机层弃去。然后将水相用30％氢氧化钠处理，之后用乙醚萃取。将水相弃去并将醚层用碳酸氢盐处理。将乙醚蒸发后，蒸馏粗产物以分离终产物。将终产物通过其气味特征以及其沸点和折射率来表征。
[0012]分离的终产物被描述为具有“令人愉快的果香和烟熏
‑
油脂气味”。这一发现，当考虑到申请人自己的发现即目标化合物5,9
‑
二甲基
‑9‑
羟基
‑
癸烯
‑4‑
醛实际上显示了与GB981,702中所报告的气味完全不相关的经典铃兰气味时，是难以理解的。此外，如申请人所测量的，化合物5,9
‑
二甲基
‑9‑
羟基
‑
癸烯
‑4‑
醛的沸点和折射率测量值显著不同于根据所述实施例27的方法获得的产物。具体来说，实施例27中获得的产物具有所报告的83
‑
85℃/0.03mm的沸点和n
D20 1.4698的折射率。事实上，申请人发现的5,9
‑
二甲基
‑9‑
羟基
‑
癸烯
‑4‑
醛的真实值是106
‑
109℃/0.05mm和n
D20 1.4659。
[0013]当申请人重复实施例27中所描述的合成条件时，未能回收任何5,9
‑
二甲基
‑9‑
羟基
‑
癸烯
‑4‑
醛。事实上，在将大量聚合残留物除去之后所回收的是化合物的异构体混合物:
[0014][0015]通过分析，未发现该化合物具有85℃/0.03mm的沸点和1.4682的n
D20
。此外，由调香师所描述的气味特征为果香、柑橘香、油脂味、微热铁味(slightly hot iron)和金属味。明显地，这些参数与GB981,702的实施例27分离的终产物所公开的那些显示出显著的一致性。
[0016]从前述相当明显的是GB981,702就化合物5,9
‑
二甲基
‑9‑
羟基
‑
癸烯
‑4‑
醛或其制备而言没有构成充分公开。事实上，GB981,702的作者没有认识到的、而是申请人在对该反应投入大量研究努力之后发现的是烯丙醇原料(如在实施例27中的羟基芳樟醇的情形，其是使用羟基
‑
取代的烯丙醇原料的唯一实施例)中羟基取代基的引入极大地改变了产物的稳定性和化学性质。使用亚硫酸盐加合物作为从复杂混合物中分离醛的方式是GB981,702作者使用的已知技术，然而从加合物释放终产物是通过在强碱(30％氢氧化钠)中水解以及随后用强酸的处理而实现的，而这引起了非所需的副反应。
[0017]申请人令人惊讶地发现5,9
‑
二甲基
‑9‑
羟基
‑
癸烯
‑4‑
醛既是热不稳定的，又是在碱性介质中不稳定的，因此，如果想要成功制备，需要温和的反应和分离条件。
[0018]因此，在另一方面，本专利技术提供从反应混合物制备5,9
‑
二甲基
‑9‑
羟基
‑
癸烯
‑4‑
醛(I)的方法，所述方法包括以基本上不含任何酸或碱的形式提供反应混合物，并从所述反应混合物蒸馏混合物5,9
‑
二甲基
‑9‑
羟基
‑
癸烯
‑4‑
醛。
[0019]在本专利技术的特定实施方案中，如果用含水洗涤液中和的话，可以以基本上不含任何酸或碱的形式提供反应混合物，所述含水洗涤液可以是任选地含有盐如氯化钠的水、酸的水溶液或碱的水溶液中的一种或多种。
[0020]酸可以选自C1
‑
C4羧酸如乙酸，多羧酸如柠檬酸，和弱无机酸。
[0021]碱可以选自弱碱本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.式(I)的化合物5,9
‑
二甲基
‑9‑
羟基
‑
癸烯
‑4‑
醛：2.根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中50
‑
70wt％为E
‑
形式，并且30
‑
50wt％为Z
‑
形式。3.香料混合物，其包含前述权利要求任一项所定义的式(I)的化合物和式(II)的化合物4.根据权利要求3所述的香料混合物，其中化合物(I)与化合物(II)的重量比为99:1，更具体地99.1:0.9；99.2:0.8；99.3:0.7；99.4:0.6；99.5:0.5；99.6:0.4；99.7:0.3；99.8:0.2；99.9:0.1；99.95:0.05；或99.99:0.01。5.香料组合物，其包含权利要求1或2所述的化合物。6.香料组合物，其包含权利要求1或2所述的化合物或权利要求3或4所述的香料混合物和一种或多种选自2
‑
亚环己基
‑2‑
苯基乙腈；4
‑
(八氢
‑
4,7
‑
亚甲基
‑
5H
‑
茚
‑5‑
亚基)丁醛；4
‑
甲基
‑2‑
(2
‑
甲基丙基)四氢
‑
2H
‑
吡喃
‑4‑
醇；和2
‑
(2
‑
己基
‑3‑
氧代环戊基)乙酸甲酯的化合物。7.根据权利要求5
‑
6任一项所述的香料组合物，其中基于所述香料组合物的总重量，所述化合物或香料混合物以1
‑
30％重量的量存在于所述组合物中。8.根据权利要求5
‑
7任一项所述的香料组合物，其为铃兰香料组合物。9.根据权利要求5
‑
8任一项所述的香料组合物，其包含至少一种另外的香料成分。10.个人护理或家庭护理组合物或精细香料组合物，其包含权利要求1或2所述的化合物，权利要求3或4所述的香料混合物，或权利要求5
‑
9任一项所定义的香料组合物。11.根据权利要求1或2所述的化合物；根据权利要求3或4所述的香料混合物；根据权利要求5
‑
9任一项所定义的香料组合物；或权利要求10的个人或家庭护理产品或精细香料，其包含...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：奇华顿股份有限公司，
类型：发明
国别省市：