一种苯乙烯聚合体系及聚合方法与得到的聚苯乙烯技术

本发明专利技术涉及一种苯乙烯聚合体系及聚合方法与得到的聚苯乙烯，所述催化聚合体系包括萘氧基单茂过渡金属化合物、烷基铝氧烷和苯乙烯，所述萘氧基单茂过渡金属化合物的结构中含有萘氧基、Cp'配体和过渡金属，所述萘氧基和Cp'配体分别与过渡金属相连，形成萘氧基单茂过渡金属化合物。其中，所述萘氧基单茂过渡金属化合物与烷基铝氧烷的摩尔比为1:(50～20000)，萘氧基单茂过渡金属化合物在聚合体系中的浓度为1x10-8

【技术实现步骤摘要】
一种苯乙烯聚合体系及聚合方法与得到的聚苯乙烯


[0001]本专利技术属于烯烃聚合领域，尤其涉及一种苯乙烯、特别是间规苯乙烯的制备，具体地，涉及采用包含萘氧基单茂过渡金属化合物的聚合体系进行苯乙烯制备。

技术介绍

[0002]烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。使用茂金属催化剂，既可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物；同时可通过调整催化剂结构使得聚合物的分子结构和分子量高度可控；另外，通过使用茂金属催化剂，还可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。
[0003]苯乙烯聚合物可以分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯(SPS)系在其大分子碳-碳主链上苯基有规则交替排列在两侧的一种结晶型苯乙烯聚合物，它是近年来发展的聚苯乙烯新品种。SPS的熔点高(270℃)，结晶速度快，密度低，弹性模量高，吸湿率低，介电常数小；是一种对有机溶剂和化学试剂抵抗力强的高电绝缘性工程塑料。上述优异性能使其在汽车工业、电子工业和工业包装上具有广泛的应用前景。
[0004]SPS的合成早在1962年就有报道，但其合成条件十分苛刻，需在-62℃才能得到(J.Am.Chem.Soc.1962,84,1488)。1986年，Ishihara报道了温和条件下合成SPS；其使用的CpTiCl3与助催化剂MAO形成催化体系。SPS的熔点为270℃，其熔点比等规聚苯乙烯高40℃；SPS的重均分子量(M
w
)为82000(Macromolecules1986,19,2465；EP210615,1987)。Chien和Rausch等人使用IndTiCl3作为催化剂，研究了苯乙烯的间规聚合；与CpTiCl3相比，IndTiCl3催化苯乙烯间规聚合的活性更高，聚合物中SPS所占比例更高(Macromolecules 1993,26,5822)。另外，他们报道了五种Cp
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Ti(O
i
Pr)3催化剂用于催化苯乙烯间规聚合，其结果发现催化剂结构对聚合活性、SPS在产物中的比例以及SPS分子量都有重要影响(Organometallics 1993,12,3075)。Xu用单茂金属络合物Cp
’
TiCl3催化苯乙烯间规聚合，活性可达27.0
×
104g-SPS/mol-Ti/h，聚合物重均分子量可达74万(Macromolecules 2000,33 2825)。
[0005]Kaminsky研究了含氟的单茂金属催化剂催化苯乙烯间规聚合，发现使用Cp
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TiF3的聚合活性比Cp
’
TiCl3高几十甚至几百倍。使用MeCpTiF3为催化剂，可得到分子量为142万的SPS(Macromolecules 1997,30,7647)。Ruckenstein使用Ind
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TiF3进行苯乙烯间规聚合，发现含氟催化剂的催化活性远高于含氯催化剂活性，所得的聚合物的分子量也高于使用含氯催化剂的所得(J.Polym.Sci.Polym.Chem.,1999,37,2481)。另外，专利CN02117938也公开了一种含氟单茂催化剂。
[0006]单茂金属络合物Cp
’
TiX3可以有效地催化苯乙烯的间规聚合，其聚合活性、聚合物分子量不仅受到Cp配体的影响，同时受到X配体的影响。为了得到更满意的聚合结果，研究者对催化剂结构进行了修饰，其中以带有一个给电子配体的单茂金属络合物Cp
’
TiCl2L(L＝给电子配体)尤其受到关注。
[0007]另有一些含有螯合配体的单茂金属也用于苯乙烯的间规聚合。Do等人以如下述式
1所示的单茂钛作为苯乙烯间规聚合的催化剂，发现其聚合活性比较高，但聚合物分子量比较低(Organometallics 1999,18,36；Organometallics 2002,21,1127)。Li使用下述式2和下述式3所示的单茂钛进行苯乙烯间规聚合，其中的所有催化剂在聚合温度升高时活性升高，同时聚合物的分子量会降低(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2005,43,1562；J.Mol.Catal.Chem.2005,232,1；CN 200310115936)。
[0008][0009]中国专利公开了很多以Cp
’
Ti(OR)3催化苯乙烯间规聚合的研究，如CN101205261A，CN1611518A，CN1450093A，CN1450089A，CN1467213A，CN1467214A，CN1467232A，CN1459461A，CN1508157A，CN1490344A，CN1340551A，CN1295084A，CN1235986A，CN1235976A，CN1210109A，CN1210108A，CN1210107A和CN1150154A。
[0010]综上所述，苯乙烯间规聚合的研究已经发展得较为成熟，但为了降低成本和提高材料性能，开发研究新型聚合催化剂仍是这一领域的主要研究课题。

技术实现思路

[0011]专利技术人经过大量试验研究，提供了一种苯乙烯聚合体系，其中包含萘氧基单茂过渡金属化合物，其结构中含有Cp'配体和萘氧基。进行苯乙烯制备时可以得到高分子量、窄分子量分布的间规聚苯乙烯。
[0012]本专利技术的目的之一在于提供一种苯乙烯聚合体系，包括萘氧基单茂过渡金属化合物、烷基铝氧烷和苯乙烯，其中，所述萘氧基单茂过渡金属化合物的结构中含有萘氧基、Cp'配体和过渡金属，所述萘氧基和所述Cp'配体分别与所述过渡金属相连，形成所述萘氧基单茂过渡金属化合物。
[0013]在一种优选的实施方式中，所述萘氧基单茂过渡金属化合物的结构如式(I)或式
(II)所示：
[0014][0015]在式(I)和式(II)中，X1和X2各自独立地选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或卤素原子，Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤素原子或含有1～18个碳原子的取代基。
[0016]在此解释所述用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，是指用烃基取代或未取代的环戊二烯基、用烃基取代或未取代的茚基、或用烃基取代或未取代的芴基，为简述直接描述为：用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，也可描述为环戊二烯基、茚基、芴基或它们被烃基取代的衍生物。
[0017]在本专利技术中，所述单茂金属化合物中含有稠杂环芳氧基，相较于普通的芳氧基(例如单环或联环)，稠环给电子配体具有更大的立体位阻，可以有效抑制聚合中的链转移反应，从而得到分子量较高的聚合物。
[0018]在本专利技术中，R1、R2、R3、R4、R5、R6并没有涉及可与中心原子配位的硝基，而硝基是一个强的吸电子基，会急剧降低中心金属原子的电子云密度，而活性中心是电正性的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯聚合体系，包括萘氧基单茂过渡金属化合物、烷基铝氧烷和苯乙烯，其中，所述萘氧基单茂过渡金属化合物的结构中含有萘氧基、Cp'配体和过渡金属，所述萘氧基和所述Cp'配体分别与所述过渡金属相连，形成所述萘氧基单茂过渡金属化合物。2.根据权利要求1所述的苯乙烯聚合体系，其特征在于，所述萘氧基单茂过渡金属化合物如式(I)或式(II)所示：在式(I)和式(II)中，X1和X2各自独立地选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或卤素原子，Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤素原子或含有1～18个碳原子的取代基。3.根据权利要求2所述的苯乙烯聚合体系，其特征在于，在式(I)和式(II)中，X1和X2各自独立地选自C1～C5的烷氧基、C6～C9的芳氧基、C1～C5的烷基、C6～C9的芳基或卤素原子；和/或Cp'选自C1～C3烷基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；和/或R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤素原子、C6～C9的芳基、C1～C5的烷基或C1～C5的取代烷基。4.根据权利要求3所述的苯乙烯聚合体系，其特征在于，在式(I)和式(II)中，X1和X2各自独立地选自氯原子、甲氧基、苯氧基、甲基、苯基或苄基；和/或Cp'选自五甲基环戊二烯基、环戊二烯基或茚基；和/或R1、R2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟，曲树璋，陈珺娴，张韬毅，侯莉萍，郑刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：