一种光致显色微球、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种光致显色微球、制备方法及应用，涉及稀土防伪油墨技术领域。本发明专利技术以苯乙烯为原材料，制备出聚苯乙烯微球种子，通过对聚苯乙烯微球种子进行表面改性，使微球表面具有氨基/羧基，借助氨基/羧基与稀土离子的配位作用，将稀土离子引入到微球表面，从而解决了现有防伪油墨沉淀分层的问题。通过本发明专利技术提供的光致显色微球的制备方法，可以得到一种荧光度高，性质稳定、光泽度好、印刷效果好、无毒、无害的光致显色微球。此制备方法合成工艺简单高效，原料廉价易得，降低了生产成本的同时还不会对环境造成污染，具有很高的市场应用价值。价值。

【技术实现步骤摘要】
一种光致显色微球、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及稀土防伪油墨
，尤其涉及一种光致显色微球、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]1950年，Dame and Compony Ltd首次将荧光色素用于油墨中，形成了实用制品。近年来，随着对有机荧光染料的深入研究，发现有香豆素类、奈二甲酞亚胺衍生物、酞蓄类、吨类、酮类、硫杂葱酮类等化合物具有光敏作用。北京印刷学院的张文官等利用合成的荧光剂2-(4-甲氧基苯基)-3,1-苯并噁嗪唑-4酮配制的有机防伪荧光油墨，在紫外光照射下会产生很强的蓝色荧光，可用于防伪印刷。杨江等利用2羟基4-甲氧基二苯甲酮及荧光增白剂等有机荧光材料和油墨连结料研制出当时国内首创的红、黄、浅蓝等色的塑料用凹印防伪油墨。
[0003]人们对稀土配合物的敏化发射产生兴趣是在上个世纪四十年代，之后对于稀土配合物的应用研究也开始逐渐多起来。江西科学院应用化学研究所的田君等合成了Eu(TTA)3Phen、Eu(Y)(TTA)3Phen稀土配合物荧光粉，利用荧光惰性离子Y对Eu(TTA)3Phen进行荧光增强，并将此荧光粉与溶剂、颜料、油墨基料等研磨制得稀土紫外荧光防伪油墨，并将其应用于高级香烟包装盒的印刷。北京轻工业学院刘德文等也利用稀土金属配合物制成荧光粉和有机溶剂型油墨的连结料合成了稀土荧光墨。中南大学王正祥利用“原位法”合成技术，在双酚环氧丙烯酸酷基质中，制备了相应的具有良好分散性的荧光剂，并成功的应用于光固化荧光防伪油墨中，制备了环保型的光固化荧光防伪油墨。西安理工大学张传香以稀土配合物和绿色环保的光固化型连结料合成了一种新型的光固化型荧光防伪油墨。兰州大学李祥等人以碳量子点作为基质，将其与酰胺型β-二酮镧系配合物通过配位作用进行结合，构筑出了一种新型的镧系智能纳米复合材料，利用该纳米复合材料作为荧光墨水，通过喷墨打印技术可以实现信息的存储及加密。
[0004]目前的稀土防伪油墨，是将合成好的稀土配合物粉末直接分散到油墨连结料中，然而，其主要存在以下缺点：一、在目前制备的普通防伪油墨中稀土配合物成本相对略高，使用量大，即不经济又不环保；二、受制于工艺和成本，目前的防伪油墨中使用的高分子树脂材料在粒径分布上要求不太严格，即粒径分布较宽，使得制备出的油墨性能不佳。三、稀土配合物固体在油墨连结料中分散性比较差，配制好的油墨存在稀土配合物沉淀分层，会造成油墨流动性和稳定性下降，出现印刷裂纹和凹凸，不利于加工和储存。四、不能满足多种印刷工艺(胶版印刷、丝网印刷等)的使用需求。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是
技术介绍
中的一些缺陷，提供一种稀土复合的光致显色微球，应用于防伪油墨中。
[0006]为了解决上述问题，本专利技术提出以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种光致显色微球的制备方法，包括以下步骤：
[0008]聚苯乙烯微球种子的制备：
[0009]在氮气保护下，向苯乙烯中预先加入偶氮二异丁腈，溶解均匀后得到苯乙烯溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，在氮气保护下，将聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液升温至65-75℃，温度稳定后，缓慢向其中滴入苯乙烯溶液进行搅拌反应；反应完毕后，将反应产物洗涤干燥，得到聚苯乙烯微球种子；其中，偶氮二异丁腈与苯乙烯的质量比为0.1-1:100；聚乙烯吡咯烷酮与苯乙烯的质量比1-10:100；苯乙烯在乙醇中的固含量为30-60％；
[0010]聚苯乙烯微球种子的氯甲基化：
[0011]在氮气保护下，将所述聚苯乙烯微球种子均匀分散于二氯甲烷中，室温下搅拌0.5-2h，充分溶胀后冷却至0℃；向其中加入氯甲醚与SnCl4的混合溶液；保持0℃继续搅拌25-60min，再在室温下搅拌反应4-12h，反应完全后将产物洗涤干燥备用；其中，氯甲醚与聚苯乙烯微球种子的质量比为0.1-1:1；
[0012]氨基改性聚苯乙烯微球的制备：
[0013]在氮气保护下，将氯甲基化的聚苯乙烯微球种子均匀分散于乙醇中，加入氨基改性剂，加热至70-90℃，搅拌反应4-12h，反应完全后将产物洗涤干燥，即得到氨基改性聚苯乙烯微球；其中，氨基改性剂与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为1-10:100；
[0014]羧基改性聚苯乙烯微球的制备：
[0015]在氮气保护下，将氯甲基化的聚苯乙烯微球种子均匀分散于无水四氢呋喃中，加入镁屑，室温下搅拌反应4-12h，再通入二氧化碳继续反应4-12h，再向其中加入稀盐酸继续反应4-12h，反应完全后将产物洗涤干燥，即得到羧基改性聚苯乙烯微球；其中，镁屑与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为1-15:100；
[0016]稀土荧光粒子包裹改性聚苯乙烯微球的制备：
[0017]将氨基改性聚苯乙烯微球和/或羧基改性聚苯乙烯微球均匀分散于去离子水中，向其中缓慢加入稀土离子，于50-70℃下搅拌反应1-6h，反应完成后，过滤，得到产物，洗涤干燥，得到稀土荧光粒子包裹改性聚苯乙烯微球；其中，稀土离子与氨基改性聚苯乙烯微球和/或羧基改性聚苯乙烯微球的质量比为5-20:100。
[0018]其进一步地技术方案为，所述聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，滴加时间为4-12h，滴加完毕后进行反应，反应时间为12-48h。
[0019]其进一步地技术方案为，所述聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，苯乙烯溶液的滴加速度为0.1-0.5ml/min。
[0020]其进一步地技术方案为，所述聚苯乙烯微球种子的制备步骤中，搅拌的转速为75-150rpm。
[0021]其进一步地技术方案为，所述聚苯乙烯微球种子的氯甲基化的步骤中，溶胀过程的转速为180-300rpm。
[0022]其进一步地技术方案为，所述聚苯乙烯微球种子的氯甲基化的步骤中，SnCl4与氯甲醚的质量比为0.1-1:1。
[0023]其进一步地技术方案为，所述氨基改性剂选自三乙胺，三甲胺。
[0024]其进一步地技术方案为，稀土离子选自醋酸铕、钒酸镧、硝酸钇。
[0025]第二方面，本专利技术提供一种光致显色微球，由第一方面所述的光致显色微球的制备方法制得。
[0026]本专利技术还提供所述的光致显色微球在防伪油墨中的应用。
[0027]与现有技术相比，本专利技术所能达到的技术效果包括：
[0028]本专利技术以苯乙烯为原材料，制备出聚苯乙烯微球种子，通过对聚苯乙烯微球种子进行表面改性，使微球表面具有氨基/羧基，借助氨基/羧基与稀土离子的配位作用，将稀土离子引入到微球表面，从而解决了现有防伪油墨沉淀分层的问题。通过本专利技术提供的光致显色微球的制备方法，可以得到一种单分散性好，粒径均一，荧光度高，性质稳定、光泽度好、印刷效果好、无毒、无害的光致显色微球。此制备方法合成工艺简单高效，原料廉价易得，降低了生产成本的同时还不会对环境造成污染，具有很高的市场应用价值。
[0029]此外，本专利技术提供的光致显色微球的制备方法，通过对微球表面进本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光致显色微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：聚苯乙烯微球种子的制备：在氮气保护下，向苯乙烯中预先加入偶氮二异丁腈，溶解均匀后得到苯乙烯溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，在氮气保护下，将聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液升温至65-75℃，温度稳定后，缓慢向其中滴入苯乙烯溶液进行搅拌反应；反应完毕后，将反应产物洗涤干燥，得到聚苯乙烯微球种子；其中，偶氮二异丁腈与苯乙烯的质量比为0.1-1:100；聚乙烯吡咯烷酮与苯乙烯的质量比1-10:100；苯乙烯在乙醇中的固含量为30-60％；聚苯乙烯微球种子的氯甲基化：在氮气保护下，将所述聚苯乙烯微球种子均匀分散于二氯甲烷中，室温下搅拌0.5-2h，充分溶胀后冷却至0℃；向其中加入氯甲醚与SnCl4的混合溶液；保持0℃继续搅拌25-60min，再在室温下搅拌反应4-12h，反应完全后将产物洗涤干燥备用；其中，氯甲醚与聚苯乙烯微球种子的质量比为0.1-1:1；氨基改性聚苯乙烯微球的制备：在氮气保护下，将氯甲基化的聚苯乙烯微球种子均匀分散于乙醇中，加入氨基改性剂，加热至70-90℃，搅拌反应4-12h，反应完全后将产物洗涤干燥，即得到氨基改性聚苯乙烯微球；其中，氨基改性剂与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为1-10:100；羧基改性聚苯乙烯微球的制备：在氮气保护下，将氯甲基化的聚苯乙烯微球种子均匀分散于无水四氢呋喃中，加入镁屑，室温下搅拌反应4-12h，再通入二氧化碳继续反应4-12h，再向其中加入稀盐酸继续反应4-12h，反应完全后将产物洗涤干燥，即得到羧基改性聚苯乙烯微球；其中，镁屑与氯甲基化的聚苯乙烯微球种子的质量比为1-15:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈祖广，程雁飞，俞朝晖，郭蕊，兰希，
申请(专利权)人：深圳市裕同包装科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：