一种非均相催化剂Cu@COF-Me-M及其制备方法和应用技术

本发明专利技术具体涉及一种非均相催化剂Cu@COF

【技术实现步骤摘要】
一种非均相催化剂Cu@COF
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Me
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M及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于COF催化剂
，具体涉及一种非均相催化剂Cu@COF
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Me
‑
M，所述非均相催化剂的制备方法及其在催化三组分偶联反应中的应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]共价有机框架结构(Covalent Organic Framework，COF)是近年来研究的热点，与传统的有孔材料相比，COFs材料不仅内部存在均匀分布的特定大小的孔结构，而且其在酸碱环境中的稳定性远远高于其他多孔材料。因此，COFs作为晶态多孔材料在催化方面的应用存在很大的优势。催化剂领域中，催化剂跟反应物属不同相时，称为多相催化作用，即非均相催化作用。非均相催化剂呈现在不同相的反应中，作为相转移催化合成技术中必不可少的材料，不仅具有良好的催化效果及催化效率，还可以在反应结束后通过方便的与反应体系分离，实现循环利用。
[0004]尽管如此，目前的非均相催化剂仍存在以下问题：(1)由于非均相催化反应中，催化剂与反应体系为不同相，两者接触后要经历一系列非常复杂的扩散过程。反应物首先要扩散到催化剂表面，然后在催化剂的空隙内继续扩散，直到到达催化剂上的活性中心以后发生反应。反应的产品又要经过一系列扩散过程从催化剂中脱离出来。这样一来就导致非均相催化反应的速率要比均相催化反应低。(2)非均相催化剂对生产工艺要求稳定性非常高，制备也比均相催化剂复杂。投入生产后，出的问题也比均相催化剂多。这导致开发一个非均相催化剂的技术与时间投入都非常高。综上所述，专利技术人认为，寻求一种催化效率高且制备简单的新型相转移催化材料成为发展非均相相转移催化剂过程中亟待解决的科学问题。

技术实现思路

[0005]专利技术人在以往的研究中，提供一种基于共价有机框架结构的三组分催化剂，本专利技术针对以往的研究成果，进一步的提供了一种制备工艺更加简化、催化效率良好的催化剂。
[0006]基于上述技术效果，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术第一方面，提供一种化合物，其选自式Ⅰ所示结构的化合物或其药用盐、溶剂化合物及水合物：
[0008][0009]本专利技术第二方面，提供第一方面所述化合物的制备方法，所述制备方法以2，5
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二溴甲苯和4
‑
甲氧羰基苯硼酸为原料合成中间产物A，将中间产物A与水合肼反应得到所述式
Ⅰ
所示化合物，其中，所述中间产物A的结构如下式Ⅱ所示：
[0010][0011]优选的，所述制备方法的具体步骤如下：
[0012](1)以2，5
‑
二溴甲苯和4
‑
甲氧羰基苯硼酸为原料，以氟化铯为碱，四(三苯基膦合钯)为催化剂，在1，4
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二氧六环溶液中，加热，分离产物，得中间产物A；
[0013](2)将中间产物A与水合肼反应，甲醇作溶剂，反应得到式Ⅰ所示化合物。
[0014]本专利技术的研究思路中，采用上述化合物作为COF材料的连接结构，所述化合物的制备方法相比以往方案中配体的制备方法更加简便，制备过程中无需高温及有毒试剂。
[0015]本专利技术第三方面，提供一种非均相催化剂Cu@COF
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Me
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M，所述非均相催化剂的制备方法如下：将第一方面所述化合物、三甲酰间苯三酚加入溶剂体系中加热反应得到共价有机框架COF
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Me
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M；将所述COF
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Me
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M加入氯化铜的有机溶液中反应得到所述Cu@COF
‑
Me
‑
M。
[0016]本专利技术第四方面，提供第三方面所述非均相催化剂Cu@COF
‑
Me
‑
M作为三组分偶联反应催化剂的应用。
[0017]优选的，所述三组分偶联反应如下所示：
[0018][0019]上述三组分偶联反应中，针对满足上述通式的多种化合物，非均相催化剂Cu@COF
‑
Me
‑
M均能够实现良好的催化效果，产率达到99％，并且用于上述反应时，催化剂的用量非常少，应用于工业生产中满足上述通式的偶联反应具有重要的经济意义。
[0020]以上一个或多个技术方案的有益效果是：
[0021](1)本专利技术提供的非均相催化剂制备反应温度低，并且反应收率高，减少了能耗。
[0022](2)本专利技术提供的非均相催化剂应用于上述类型的三组分偶联反应，实现了异相催化，反应结束后方便对催化剂进行回收。并且应用与上述反应时，催化剂用量少，并且反应收率高，有效降低生产成本。
[0023](3)本专利技术的方法提供的非均相催化剂制备方法简单、成本低、实用性强，易于推广。
附图说明
[0024]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0025]图1是实施例1中有机配体L的1HNMR；
[0026]图2是实施例1中有机配体L的红外光谱图；
[0027]图3是实施例2中的COF
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Me
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M的红外光谱图；
[0028]图4是实施例2中的COF
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Me
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M的PXRD谱图；
[0029]图5是实施例2中的Cu@COF
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Me
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M的红外光谱图；
[0030]图6是实施例2中的Cu@COF
‑
Me
‑
M的PXRD谱图。
具体实施方式
[0031]应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0032]需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0033]正如
技术介绍
所介绍的，非均相催化剂存在反应体系扩散速度慢、制备工艺难度的缺陷。为了解决如上的技术问题，专利技术人针对以往研究中提供的非均相催化剂进行了进一步的研究，并且提供了一种更为制备工艺更加简化的非均相催化剂，用于催化三组分偶联反应具有良好的催化效果。
[0034]本专利技术第一方面，提供一种化合物，其选自式Ⅰ所示结构的化合物或其药用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种化合物，其选自式Ⅰ所示结构的化合物或其药用盐、溶剂化合物及水合物：2.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法以2，5
‑
二溴甲苯和4
‑
甲氧羰基苯硼酸为原料合成中间产物A，将中间产物A与水合肼反应得到所述式Ⅰ所示化合物，其中，所述中间产物A的结构如下式Ⅱ所示：3.如权利要求2所述化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤如下：(1)以2，5
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二溴甲苯和4
‑
甲氧羰基苯硼酸为原料，以氟化铯为碱，四(三苯基膦合钯)为催化剂，在1，4
‑
二氧六环溶液中，加热，分离产物，得中间产物A；(2)将中间产物A与水合肼反应，甲醇作溶剂，反应得到式Ⅰ所示化合物。4.如权利要求3所述化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热温度为85～95℃；具体的，为90℃；或，所述分离产物通过柱层析方式进行分离；或，所述2，5
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二溴甲苯、4
‑
甲氧羰基苯硼酸和氟化铯的摩尔比为0.8～1.2:2～2.5:3.5～4.5；具体的，所述2，5
‑
二溴甲苯、4
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甲氧羰基苯硼酸和氟化铯的摩尔比为1.0:2.4:4.0。5.如权利要求3所述化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述中间产物A与水合肼的摩尔比为1.2～1.8:12～13；具体的，所述中间产物A与水合肼的摩尔比为1.6:12.8。6.一种非均相催化剂Cu@COF
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Me
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M，其特征在于，所述非均相催化剂的制备方法如下：将权利要求1所述化合物、三甲酰间苯三酚加入溶剂体系中加热反应得到共价有机框架COF
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Me
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M；将所述COF
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Me
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M加入氯化铜的有机溶液中反应得到所述Cu@COF
‑
Me
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M。7.如权利要求6所述非均相催化剂Cu@COF
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Me
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M，其特征在于，权利要求1所述化合物与三甲酰间苯三酚的摩尔比为0.04～0.05：0.02～0.04；进一步的，为0.045:0.03；或，所述溶剂体系包括均三甲苯、二甲基亚砜及乙酸；进一步的，所述均三甲苯、二甲基亚砜和乙酸混合溶剂体系中，三者的体积比例为1.3～1.8:0.3～1.5:0.54～0.6；更进一步的，所述均三甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：董育斌，阚璇，王建成，牛相龙，尚金燕，乔华，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：