一种碳纳米管复合水凝胶促进甲烷水合物快速生成的方法技术

本发明专利技术属于水合物制备技术领域，涉及一种碳纳米管复合水凝胶促进甲烷水合物快速生成的方法，工艺过程包括制备碳纳米管复合水凝胶和生成甲烷水合物，将碳纳米管以较为分散的状态固定于水凝胶的大分子三维网络结构当中，不会出现在液相环境中的易结块、分散性差的现象，使得碳纳米管单体的优良导热性能得以充分发挥，从而使甲烷水合物反应体系的传热速率得到提升；同时，吸水后的水凝胶颗粒粒径较小，具有很大的比表面积，大大提升了甲烷气体分子和水分子的接触面积，与传统的液态媒介相比，气体传质速率得到大幅提升；其原理科学可靠，碳纳米管复合水凝胶形态结构不易在甲烷水合物生成和分解过程中被破坏，易于重复利用，循环利用性能良好。

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管复合水凝胶促进甲烷水合物快速生成的方法
：本专利技术属于水合物制备
，具体涉及一种碳纳米管复合水凝胶促进甲烷水合物快速生成的方法，通过增加反应体系的传质和传热速率，实现甲烷水合物的快速生成。
技术介绍
：甲烷水合物又称“可燃冰”，是由水分子和甲烷分子在高压、低温条件下形成的类冰的笼型结晶化合物。水分子为主体分子，相互之间以氢键连接形成笼型主体结构，甲烷分子为客体分子，以范德华力作用填充在笼型结构内。甲烷水合物的储气倍数高，在标准状况下，一体积水合物理论上可以存储172倍体积的甲烷气体；同时，甲烷水合物储存条件温和，储运和分解过程安全性高，在甲烷调度和固态储运方面具有巨大的应用潜力。然而，甲烷水合物在规模化制备方面面临的难题：甲烷难溶于水、反应传质速率低、生长速率缓慢、诱导期长、反应条件苛刻等，严重制约了甲烷水合物技术的规模化应用。为有效克服上述难题，一些促进方法被用于甲烷水合物的生成过程，以促进甲烷水合物反应。例如：中国专利201910209212.3公开的一种常压下甲烷水合物的制备方法包括以下步骤：步骤一：将反应器筒体、储存罐、反应器盖依次通过螺纹进行连接，排气管与大气连通，其他阀门均关闭；步骤二：打开增压阀向低温增压罐内增压，然后打开排液阀，将低温甲烷液体通过供液导管直接通入储存罐内，通过电子天平记录加入的低温甲烷液体的质量；步骤三：将高倍泡沫液和纯水按一定比例混合倒入集液量筒中，打开液相阀门将混合液引入液体喷嘴中并流入发泡筒中；同时启动气体泵，通过调整气相阀门的开度控制气体流量大小，并通过转子流量计监测气体流量，使气体进入发泡筒中，通过整流网使气流均匀冲击泡沫混合液体，并将液体吹在泡沫发生网上，形成均匀的泡沫进入反应器盖中；步骤四：当泡沫从泡沫发生网流出并开始下落时，打开反应器筒体侧壁上的放气阀，平衡体系内的气压，使泡沫持续供应直到充满整个反应器筒体，随后关闭放气阀，此时不锈钢丝网上也布满泡沫；步骤五：储存罐内低温甲烷液体蒸发的低温气体与不锈钢丝网上的泡沫结合，在不锈钢丝网上生成甲烷水合物；在此过程中，通过温度传感器记录体系内的温度变化，由电阻丝记录体系内的电阻率变化；步骤六：当低温甲烷液体蒸发完毕后，拆卸储存罐与反应器筒体1，从不锈钢丝网上取出生成的水合物。其中，物理法包括喷淋、鼓泡和搅拌等，是通过机械地增大反应体系中的气液接触面积，来提升甲烷气体分子的传质速率；然而物理法的设备搭建和能量消耗提升了成本，并且在甲烷水合物反应体系中产生热量，不利于甲烷水合物的生成。化学法主要是使用添加剂来促进甲烷水合物的生成，包括热力学促进剂和动力学促进剂。热力学促进剂，如四氢呋喃和四丁基氯化铵等，通过降低甲烷水合物反应的相平衡条件，来促进甲烷水合物的生成；然而，促进剂分子会占据一部分空穴，影响水合物的储气倍数。动力学促进剂类型多样，包括表面活性剂、多孔介质和碳纳米材料等，是通过提升反应体系的传质或传热速率，促进甲烷水合物生成；其中，表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)的促进效果最为显著，但是会出现沿壁生长、形貌松散、分解产生大量泡沫的问题，不利于实际应用。碳纳米管作为一种新兴的水合物动力学促进剂而备受关注，是一种新型的高导热纳米材料，不仅具备高导热能力，可以增加甲烷水合物反应体系的传热速率，并且还具有纳米结构，为甲烷水合物反应提供充足的成核位点，有利于甲烷水合物的生成。然而，碳纳米管单体之间易集结成束，相互缠绕成复杂团聚块，严重削弱了碳纳米管作为单体时的优良性能，使得对甲烷水合物的促进效果受到严重限制。基于此，急需有效方法来解决碳纳米管分散性差的问题。近年来，有学者采用水凝胶微粒吸收促进剂溶液，替代传统的液态媒介，与氢气气体进行水合物反应。与甲烷相似，氢气也是一种难溶于水的气体，这也大大限制了氢气水合物反应的快速进行。水凝胶是一种微交联的超吸水多聚大分子化合物，可以吸收自身重量几百倍甚至上千倍的水或溶液。吸水后的水凝胶粒径仍为微米级别，具备很大的比表面积，使得气液接触面积大大增加，氢气的传质速率大幅提高，最终有效促进氢气水合物的生成。受此研究的启发，将碳纳米管引入水凝胶合成过程中，使用碳纳米管复合的水凝胶微粒吸水，替代传统的液态媒介，参与甲烷水合物反应。一方面，碳纳米管均匀地分散在水凝胶当中，不再受液相中分散性差的影响，得以有效提升传热速率；另一方面，水凝胶微粒巨大的比表面积，增加了甲烷气体的传质速率，促进了甲烷水合物的生成，对甲烷气体储运具备积极意义。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种碳纳米管复合水凝胶促进甲烷水合物快速生成的方法，通过整合碳纳米管的高导热性能和水凝胶微粒的高传质速率，实现对甲烷水合物反应的有效促进。为了实现上述目的，本专利技术涉及的碳纳米管复合水凝胶促进甲烷水合物快速生成的方法的工艺过程包括制备碳纳米管复合水凝胶和生成甲烷水合物共两个步骤：(1)制备碳纳米管复合水凝胶：将丙烯酸水溶液置于三口烧瓶中，加入氢氧化钠水溶液进行中和，将三口烧瓶放入油浴锅中，升温至设定温度并保持，上端放置磁力搅拌器，保持恒定转速，搅拌；依次向三口烧瓶中加入丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，持续搅拌至充分溶解；将超声处理的羟基化多壁碳纳米管水溶液倒入三口烧瓶中，继续搅拌；将过硫酸铵(APS)水溶液作为引发剂逐滴滴入三口烧瓶中，待三口烧瓶中出现固体，停止搅拌，取出固体，用去离子水洗涤，烘干，粉碎，得到颗粒状碳纳米管水凝胶；丙烯酸、氢氧化钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、羟基化多壁碳纳米管、过硫酸铵以及蒸馏水构成制备碳纳米管水凝胶的聚合反应体系，其中，丙烯酸的摩尔浓度为12molL-1，氢氧化钠与丙烯酸的中和度为80％，丙烯酰胺的摩尔浓度为12molL-1，MBA的浓度为2gL-1，羟基化多壁碳纳米管的浓度为1gL-1，APS的浓度为6gL-1；(2)生成甲烷水合物：将制得的颗粒状碳纳米管复合水凝胶与水混合，静置，待碳纳米管水凝胶颗粒充分吸收水分后，使含水量达到99.01％，吸水倍数为100倍，放入高压反应釜中，密封，放入1℃的水浴中降温；待高压反应釜温度降到设定温度且不再变化时，打开甲烷气瓶对高压反应釜进行充气，充气到设定压力后，关闭甲烷气瓶，水合物反应开始进行并生成甲烷水合物，期间对高压反应釜的温度和压力进行连续监测。本专利技术涉及的碳纳米管复合水凝胶促进甲烷水合物快速生成的方法的原理是：羟基化多壁碳纳米管在合成水凝胶时充分均匀的分散在水凝胶中，在甲烷水合物合成过程中，有效发挥碳纳米管单体的高传热性能，提高了传热速率；碳纳米管复合水凝胶吸水后仍然保持固体形态，具有很高的比表面积，增加了甲烷气体分子和水分子的接触面积，有利于提高传质速率，使得甲烷水合物能够快速生成。本专利技术与现有技术相比，碳纳米管以较为分散的状态固定于水凝胶的大分子三维网络结构当中，不会出现在液相环境中的易结块、分散性差的现象，使得碳纳米管单体的优良导热性能得以充分发挥，从而使甲烷水合物反应体系的传热速率得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管复合水凝胶促进甲烷水合物快速生成的方法，其特征在于，工艺过程包括制备碳纳米管复合水凝胶和生成甲烷水合物共两个步骤；原理是：羟基化多壁碳纳米管在合成水凝胶时充分均匀的分散在水凝胶中，在甲烷水合物合成过程中，发挥碳纳米管单体的高传热性能；碳纳米管复合水凝胶吸水后仍然保持固体形态，具有的比表面积，能够增加甲烷气体分子和水分子的接触面积，提高传质速率，使甲烷水合物能够快速生成。/n

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管复合水凝胶促进甲烷水合物快速生成的方法，其特征在于，工艺过程包括制备碳纳米管复合水凝胶和生成甲烷水合物共两个步骤；原理是：羟基化多壁碳纳米管在合成水凝胶时充分均匀的分散在水凝胶中，在甲烷水合物合成过程中，发挥碳纳米管单体的高传热性能；碳纳米管复合水凝胶吸水后仍然保持固体形态，具有的比表面积，能够增加甲烷气体分子和水分子的接触面积，提高传质速率，使甲烷水合物能够快速生成。


2.根据权利要求1所述的碳纳米管复合水凝胶促进甲烷水合物快速生成的方法，其特征在于，制备碳纳米管复合水凝胶的具体过程为：
将丙烯酸水溶液置于三口烧瓶中，加入氢氧化钠水溶液进行中和，将三口烧瓶放入油浴锅中，升温至设定温度并保持，上端放置磁力搅拌器，保持恒定转速，搅拌；
依次向三口烧瓶中加入丙烯酰胺和N,N-亚甲基双丙烯酰胺，持续搅拌至充分溶解；
将超声处理的羟基化多壁碳纳米管水溶液倒入三口烧瓶中，继续搅拌；
将过硫酸铵水溶液作为引发剂逐滴滴入三口烧瓶中，待三口烧瓶中出现固体，停止搅拌，取出固体，用去离子水洗涤，烘干，粉碎，得到颗粒状碳纳米管水凝胶。


3.根据权利要求2所述的碳纳米管复合水凝胶促进甲烷水合物快速生成的方法，其特征在于，丙烯酸、氢氧化钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、羟基化多壁碳纳米管、过硫酸铵以及蒸馏水构成制备碳纳米管水凝胶的聚合反应体系。


4.根据权利要求3所述的碳纳米管复合水凝胶促进甲烷水合物快速生成的方法，其特征在于，聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：王飞，宋副彭，孙梦婷，何燕，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37