食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜及其制备方法与应用。该方法包括：以玉米秸秆为还原剂，以氧化石墨烯为模板，得到还原氧化石墨烯固定纳米银复合溶液；通过还原氧化石墨烯和壳聚糖之间的静电作用，层层自组装制备三明治状的壳聚糖基食品包装用的抗菌复合膜。本发明专利技术得到的壳聚糖基复合膜在还原氧化石墨烯和三明治结构的双重作用下固定纳米银，达到持久缓慢释放的效果。累积释放实验表明，该复合膜14天后的纳米银释放率仅为0.5‑6％wt％。将该复合膜应用于食品包装时，具有抗菌作用的纳米银颗粒不会过快释放到食品中，避免了其在食品包装应用中的累积毒性问题。

【技术实现步骤摘要】
食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜及其制备方法与应用
本专利技术涉及食品包装材料领域，特别涉及一种食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜及其制备方法与应用。
技术介绍
微生物污染可导致食品质量恶化，缩短食品保质期，而食品专用包装材料对于食品的保护和保存起着重要的作用。近年来，人们一直致力于寻找一种抗菌、阻隔性强及环境友好型食品包装材料，以满足现代食品活性包装的要求，从而有助于延长食品贮藏期、改善食品贮藏环境的同时可以减少对环境的污染。壳聚糖是一种无毒、生物相容性好、资源丰富、具有优异成膜和阻氧性能的天然多糖，在食品包装材料领域有巨大的应用价值。但是它的弱机械强度和低抗菌能力限制了其在食品包装领域的应用。银纳米颗粒因其具有广谱性的抗菌能力，在食品抗菌包装材料领域备受关注，纳米银基包装材料已被应用于抑制食源性细菌领域。然而，传统的纳米银由于表面能高，容易聚集成簇，这削弱了其抗菌活性。此外，过多的纳米银释放对人体有一定的累积毒性危害。当纳米银作为抗菌剂添加到包装膜中时，如固定不当，可能从包装材料中过快释放，最终导致细胞累积毒性问题，对人体造成损伤，限制了其在食品包装行业的发展。要解决这些问题，必须对纳米银进行充分分散和固定。邓等人采用熔融挤出和熔融复合的方法，利用母粒制备了银纳米粒子(AgNPs)和低密度聚乙烯(LDPE)之间的纳米复合薄膜(DengJ,QuanM,Ding,etal.PreparationofNano-Silver-ContainingPolyethyleneCompositeFilmandAgIonMigrationintoFood-Simulants.JournalofBiomedicalNanotechnology2020,3,1613-1621.)。该复合膜具有较大抑菌圈，但过快的纳米银释放可能会导致细胞毒性问题。氧化石墨烯具有无毒、成膜性好、机械强度高、生物相容性好、比表面积大的优点，可作为纳米银的载体，促进纳米银的均匀分散和固定，防止团聚。但氧化石墨烯与纳米银的结合强度不够，也可能导致纳米银的过快释放。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜及其制备方法与应用。本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种食品包装用多功能复合膜，具体为无毒且有持久抗菌效果的还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基复合膜。本专利技术的目的还在于提供所述的一种食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜的制备方法。该制备方法采用玉米秸秆为绿色还原剂制备纳米银，以氧化石墨烯为模板负载固定纳米银，得到还原氧化石墨烯/纳米银复合溶液；然后通过还原氧化石墨烯和壳聚糖的静电作用，层层自组装形成三明治状的壳聚糖基食品包装用的抗菌复合膜，达到缓慢释放纳米银，持久抗菌的效果。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术利用氧化石墨烯与壳聚糖之间的静电作用，层层自组装形成一种三明治状的结构，进一步固定以减慢纳米银的释放。本专利技术提供的食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜的制备方法，采用农林废弃物玉米秸秆还原氧化石墨烯与银氨溶液的混合液，制备出还原氧化石墨烯/纳米银复合抗菌剂，再与壳聚糖溶液通过静电作用层层自组装，制备得到无毒且有持久抗菌效果的三明治状壳聚糖基复合膜。本专利技术提供的食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将收集到的玉米秸秆去除杂质，洗涤，干燥，用粉碎机粉碎(在粉碎机的机械外力作用成粉末)，经球磨机进行球磨处理，得到玉米秸秆粉末，将所述玉米秸秆粉末采用低温冻融法溶于氢氧化钠/尿素体系中，得到玉米秸秆溶液；(2)在搅拌条件下，将银氨溶液加入氧化石墨烯溶液中，混合均匀，得到氧化石墨烯/银氨混合溶液；(3)往步骤(2)所述氧化石墨烯/银氨混合溶液加入步骤(1)所述玉米秸秆溶液，得到反应液，在微波辅助条件下进行还原反应(还原制备得到纳米银的同时，氧化石墨烯也被部分还原)，得到还原氧化石墨烯/纳米银溶液；(4)在搅拌条件下，将甘油滴加到壳聚糖溶液中，得到甘油/壳聚糖混合液；将步骤(3)所述还原氧化石墨烯/纳米银溶液与所述混合液通过静电作用层层自组装，得到所述食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜(壳聚糖包覆还原氧化石墨烯纳米银的三明治状复合膜)。进一步地，步骤(1)所述玉米秸秆粉末的粒径为40-60目；所述球磨处理的时间为8-10h。进一步地，步骤(1)所述氢氧化钠/尿素体系为氢氧化钠、尿素及水混合均匀得到的混合液；在所述氢氧化钠/尿素体系中，氢氧化钠的质量分数为2-7％，尿素的质量分数为8％-15％；在步骤(1)所述玉米秸秆溶液中，玉米秸秆粉末的浓度为0.1-5g/L。进一步地，步骤(2)所述银氨溶液的浓度为0.01-1mol/L；所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5-2g/L；所述银氨溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为1:2-1:40。优选地，步骤(2)所述银氨溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为1:2-1：20。进一步地，步骤(3)所述玉米秸秆溶液的体积为反应液体积的30-70％；所述还原反应的温度为30-90℃，还原反应的时间为10-80min，微波的功率为300-900W。进一步地，在步骤(4)所述壳聚糖溶液中，壳聚糖的质量分数为0.2-4％；所述甘油的质量为壳聚糖溶液质量的5-20％。进一步地，步骤(4)所述还原氧化石墨烯/纳米银溶液与壳聚糖溶液的体积比为1:10-1:2；所述层层自组装包括：先往容器(优选聚四氟乙烯容器)内倒入一层甘油/壳聚糖混合液，第一次烘干处理(烘至半干状态)，再往容器内倒入一层还原氧化石墨烯/纳米银溶液，第二次烘干处理(烘至半干状态)，最后再往容器内倒入一层甘油/壳聚糖混合液，第三次烘干处理(完全烘干)，得到所述食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜。进一步地，步骤(4)所述第一次烘干处理的时间为2h-6h；第二次烘干处理的时间为2h-6h；第三次烘干处理的时间为6h-12h；第一次烘干处理、第二次烘干处理及第三次烘干处理的温度均为30-60℃。本专利技术提供一种由上述的制备方法制得的食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜14天后纳米银的累计释放率为0.5-6wt％。本专利技术提供的食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜在食品包装中的应用。该复合膜具有良好的阻氧能力、力学性能和抗菌活性，可满足现代食品抗菌包装材料的要求。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术提供的制备方法，使用的农业废弃物玉米秸秆和海洋废弃物壳聚糖来源广、成本低、安全无毒、具有可生物降解性；(2)本专利技术提供的制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将玉米秸秆洗涤，干燥，粉碎，球磨处理，得到玉米秸秆粉末，将所述玉米秸秆粉末采用低温冻融法溶于氢氧化钠/尿素体系中，得到玉米秸秆溶液；/n(2)在搅拌条件下，将银氨溶液加入氧化石墨烯溶液中，混合均匀，得到氧化石墨烯/银氨混合溶液；/n(3)往步骤(2)所述氧化石墨烯/银氨混合溶液加入步骤(1)所述玉米秸秆溶液，得到反应液，在微波辅助条件下进行还原反应，得到还原氧化石墨烯/纳米银溶液；/n(4)在搅拌条件下，将甘油滴加到壳聚糖溶液中，得到甘油/壳聚糖混合液；将步骤(3)所述还原氧化石墨烯/纳米银溶液与所述甘油/壳聚糖混合液通过静电作用层层自组装，得到所述食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜。/n

【技术特征摘要】
20201130 CN 202011369820X1.一种食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将玉米秸秆洗涤，干燥，粉碎，球磨处理，得到玉米秸秆粉末，将所述玉米秸秆粉末采用低温冻融法溶于氢氧化钠/尿素体系中，得到玉米秸秆溶液；
(2)在搅拌条件下，将银氨溶液加入氧化石墨烯溶液中，混合均匀，得到氧化石墨烯/银氨混合溶液；
(3)往步骤(2)所述氧化石墨烯/银氨混合溶液加入步骤(1)所述玉米秸秆溶液，得到反应液，在微波辅助条件下进行还原反应，得到还原氧化石墨烯/纳米银溶液；
(4)在搅拌条件下，将甘油滴加到壳聚糖溶液中，得到甘油/壳聚糖混合液；将步骤(3)所述还原氧化石墨烯/纳米银溶液与所述甘油/壳聚糖混合液通过静电作用层层自组装，得到所述食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜。


2.根据权利要求1所述的食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述玉米秸秆粉末的粒径为40-60目；所述球磨处理的时间为8-10h。


3.根据权利要求1所述的食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氢氧化钠/尿素体系为氢氧化钠、尿素及水混合均匀得到的混合液；在所述氢氧化钠/尿素体系中，氢氧化钠的质量分数为2-7％，尿素的质量分数为8％-15％；在步骤(1)所述玉米秸秆溶液中，玉米秸秆粉末的浓度为0.1-5g/L。


4.根据权利要求1所述的食品包装用还原氧化石墨烯固定纳米银的三明治状壳聚糖基抗菌复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述银氨溶液的浓度为0.01-1mol/L；所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5-2g/L；所述银氨溶液与氧化石墨烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：王小英，顾彬，蒋启蒙，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44