一种用于固态电池用改性正极的离子/电子双传导材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于固态电池用改性正极的离子/电子双传导材料及制备方法，离子/电子双传导材料是由表面接枝导锂聚合物的碳材料和锂盐组成的。其中，导锂聚合物在碳材料表面的接枝是通过化学接枝法实现的。此外，本发明专利技术的离子/电子双传导材料可用于固态电池正极改性。所述的改性正极由活性物质、粘结剂、以及离子/电子双传导材料组成。所制备的正极在高活性物质负载下仍可保证电极内部快速的离子、电子传输通路，使用改性正极组装的固态锂金属电池表现出较高的容量以及稳定的充放电性能，相较于使用普通正极组装的固态电池性能有大幅提升。

【技术实现步骤摘要】
一种用于固态电池用改性正极的离子/电子双传导材料及制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种用于固态电池用改性正极的离子/电子双传导材料及制备方法。
技术介绍
随着便携式电子器件以及电动汽车等领域的快速发展,人们对高能量密度存储的需求日益增长。人们普遍认为将具有极低电化学电位(-3.045V)以及超高理论比容量(3860mAh/g)的锂金属负极与理想的正极材料匹配，可以获得高能量密度的锂金属二次电池。然而，锂金属负极枝晶生长问题以及液态电解液易泄露、易燃易爆的问题多年来限制了液态锂金属电池的发展。而近年来，人们提出使用固态电解质替代原有的液态电解液，能很好地实现具有高能量密度、高安全性锂金属电池的构建。在固态锂金属电池中，正负极之间的离子传输依靠固态电解质实现的，但电极内部缺乏离子传导，固态电解质流动性差，无法像液态电解液一样流入电极中，构建离子通路。尤其是正极活性负载量较大(4mg/cm2)时，离子通路缺失导致的固态电池极化严重，容量发挥受损。现有技术中，解决这一问题的主要策略是将固态电解质粉体直接混入，但是这种方式存在颗粒易团聚、体积能量密度下降等问题。或是在正极中引入三维连续导锂骨架(无机固态电解质框架、原位聚合生成聚合物导锂框架)来提供离子通路，但是这种离子通路构建的弊端是使得导电通路的连续性受到一定损坏；其次，原位聚合通常会有小分子单体残留，使得正极中有液体残留。此外，使用固态电解质包覆正极颗粒也是一种常见方法，这类包覆层除了可以提供导锂通路外还可抑制电解质与电极材料的反应，但若包覆层过厚则会影响电子的传输。众所周知，正极中的导电通路通常是通过碳材料的引入实现的。通常通过浆料制备工艺可控制碳材料均匀地包覆在活性颗粒表面，构建导电通路。如果能赋予碳材料一定的导锂能力，那么极片中的碳材料将同时实现电子、离子的混合导通，有望解决固态电池正极中存在的离子通路缺失问题。
技术实现思路
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种用于固态电池用改性正极的离子/电子双传导材料及制备方法，提供一种具有良好导电性和导锂性的离子/电子双传导材料用于固态电池正极改性中，在正极内部同时提供离子、电子通路。同时，提供一种离子/电子双传导材料的制备方法。本专利技术通过在正极中使用这种具有双导能力的碳材料对固态电池用正极进行改性，可提升高负载活性物质正极在固态电池中的容量发挥及循环稳定性。技术方案一种用于固态电池用改性正极的离子/电子双传导材料，其特征在于由表面化学接枝导锂聚合物的碳材料和锂盐组成，其中：表面接枝有聚合物的碳材料与锂盐的质量比范围为5︰2-20︰1；所述的导锂聚合物为聚乙二醇、聚碳酸酯或聚醚胺，数均分子量在400-2000之间。所述碳材料为科琴黑、kappa100或碳纳米管。所述的锂盐包括但不限于：双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或多种。一种制备所述用于固态电池用改性正极的离子/电子双传导材料的方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将碳材料超声分散在混酸中，60℃下酸化5～30min后用去离子水洗至中性，真空干燥后得羟基/羧基功能化的碳材料；所述碳材料与混酸的质量体积比为1︰4～3︰1；所述混酸是：浓硫酸与浓硝酸按体积比3︰1混合得到的混合酸；步骤2：将羟基/羧基功能化的碳材料分散于溶剂中，超声1h后得到碳材料分散液；所述羟基/羧基功能化的碳材料与溶剂的质量体积比为3︰1～10︰1；所述溶剂为去离子水、Tris缓冲液或四氢呋喃；步骤3：将侨联剂滴加于碳材料分散液中，搅拌后，调节pH至酸性或碱性，60℃恒温反应12h后抽滤并使用溶剂冲洗，真空干燥得到侨联剂接枝的碳材料；所述侨联剂的质量为碳材料的1～10倍；所述溶剂为去离子水或四氢呋喃；步骤4：将侨联剂接枝的碳材料室温超声分散于溶剂中，加入5～10wt％的聚合物溶液，于55℃恒温反应12h后抽滤并用去离子水冲洗，真空干燥得到表面接枝有聚合物的碳材料；所述侨联剂接枝的碳材料与溶剂质量体积比为1︰5～3︰1；所述侨联剂接枝的碳材料与聚合物的质量比为1︰20～1︰5；所述溶剂为去离子水、四氢呋喃、甲苯、甲醇中的一种或两种步骤5：将表面接枝有聚合物的碳材料与锂盐共混得到离子/电子双传导材料，表面接枝有聚合物的碳材料与锂盐的质量比范围为5︰2-20︰1。所述桥联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、亚硫酰氯或多巴胺。所述调节pH为引入柠檬酸、Tris碱、盐酸其中的一种或两种物质调节pH。一种采用所述离子/电子双传导材料的固态电池用改性正极，其特征在于由活性物质、粘结剂及离子/电子双传导材料组成，其中：活性物质占电极材料总质量的70％-85％，粘结剂占电极材料总质量的5％-10％，离子/电子双传导材料占电极材料总质量的10％-20％。所述的活性物质包括但不限于：LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4或三元材料LiNi1-x-yCoxMyO2(0<x+y<1)，其中M为Al或Mn。所述的粘结剂为纤维素、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、丁苯胶乳、聚丙烯酸中的一种或多种。一种权利要求7～9任一项所述固态电池用改性正极的制备方法，其特征在于步骤为：步骤1)：将活性物质、离子/电子双传导材料，在研钵中研磨20min后分散于粘结剂中，均质搅拌6-7h，获得均匀粘稠浆料；步骤2)：将浆料均匀涂覆于铝箔表面，60-80℃干燥2h后，80-100℃真空干燥12h，活性物质负载量为7mg/cm2。有益效果本专利技术提出的一种用于固态电池用改性正极的离子/电子双传导材料及制备方法，离子/电子双传导材料是由表面接枝导锂聚合物的碳材料和锂盐组成的。其中，导锂聚合物在碳材料表面的接枝是通过化学接枝法实现的。此外，本专利技术的离子/电子双传导材料可用于固态电池正极改性。所述的改性正极由活性物质、粘结剂、以及离子/电子双传导材料组成。所制备的正极在高活性物质负载下仍可保证电极内部快速的离子、电子传输通路，使用改性正极组装的固态锂金属电池表现出较高的容量以及稳定的充放电性能，相较于使用普通正极组装的固态电池性能有大幅提升。本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术提供了一种离子/电子双传导材料用于固态电池用正极改性中提供离子、电子传输通路。(2)本专利技术提供了一种离子/电子双传导材料制备方法，此方法过程简单，步骤简便，且原材料来源广泛，可大规模生产。本专利技术提供的改性正极(高活性物质负载量)在固态锂金属电池中显示出较高的容量及稳定的循环性能，综合性能明显优于目前商业化普通正极与固态电解质匹配组装的锂金属电池。附图说明图1是普通LiFePO4正极与本专利技术实施例1、例2、例3所制备的改性正极1、2、3的离子电导率和电子电导率。描述的是不同正极的离子电导率和电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于固态电池用改性正极的离子/电子双传导材料，其特征在于由表面化学接枝导锂聚合物的碳材料和锂盐组成，其中：表面接枝有聚合物的碳材料与锂盐的质量比范围为5︰2-20︰1；所述的导锂聚合物为聚乙二醇、聚碳酸酯或聚醚胺，数均分子量在400-2000之间。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于固态电池用改性正极的离子/电子双传导材料，其特征在于由表面化学接枝导锂聚合物的碳材料和锂盐组成，其中：表面接枝有聚合物的碳材料与锂盐的质量比范围为5︰2-20︰1；所述的导锂聚合物为聚乙二醇、聚碳酸酯或聚醚胺，数均分子量在400-2000之间。


2.根据权利要求1中所述的用于固态电池用改性正极的离子/电子双传导材料，其特征在于：所述碳材料为科琴黑、kappa100或碳纳米管。


3.根据权利要求1中所述的用于固态电池用改性正极的离子/电子双传导材料，其特征在于，所述的锂盐包括但不限于：双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或多种。


4.一种制备权利要求1～3任一项所述用于固态电池用改性正极的离子/电子双传导材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将碳材料超声分散在混酸中，60℃下酸化5～30min后用去离子水洗至中性，真空干燥后得羟基/羧基功能化的碳材料；所述碳材料与混酸的质量体积比为1︰4～3︰1；
所述混酸是：浓硫酸与浓硝酸按体积比3︰1混合得到的混合酸；
步骤2：将羟基/羧基功能化的碳材料分散于溶剂中，超声1h后得到碳材料分散液；所述羟基/羧基功能化的碳材料与溶剂的质量体积比为3︰1～10︰1；所述溶剂为去离子水、Tris缓冲液或四氢呋喃；
步骤3：将侨联剂滴加于碳材料分散液中，搅拌后，调节pH至酸性或碱性，60℃恒温反应12h后抽滤并使用溶剂冲洗，真空干燥得到侨联剂接枝的碳材料；
所述侨联剂的质量为碳材料的1～10倍；
所述溶剂为去离子水或四氢呋喃；
步骤4：将侨联剂接枝的碳材料室温超声分散于溶剂中，加入5～10wt％的聚合物溶液，于55℃恒温反应12h后抽滤并用去离子水冲洗，真空干燥得到表面接枝有聚合物的碳材料；
所述侨联剂接枝的碳材料与溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：马越，张敏，周可凡，马冬昊，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61