一种改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物及其合成与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物及其合成与应用。该合成方法包括：将具有特殊四元环和对称甲基结构的2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)引入聚酯中，制备出共聚酯二元醇，并进一步参与含氟聚氨酯丙烯酸酯反应，得到改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物。该改性含氟聚氨酯丙烯酸酯加入到光固化树脂中，并加入光引发剂、稀释剂、助剂搅拌均匀，可以得到紫外光固化的含氟聚氨酯丙烯酸酯组成物。本发明专利技术制备的改性含氟聚氨酯丙烯酸酯具有很强的疏水性、耐候性，以及优异的热稳定性、高附着力、高透明度和良好的抗冲击强度。

【技术实现步骤摘要】
一种改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物及其合成与应用
本专利技术属于光固化涂层材料领域，具体涉及一种由2,2,4,4-四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)与改性二异氰酸酯制备而得的新型改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，特别是有关于一种具有很强的疏水性、耐候性、以及优异的热稳定性的改性含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物。进一步涉及其在各种电子、发光封装材料，油墨、涂料及胶黏剂等方向中的应用。
技术介绍
紫外光固化技术具有能耗低、环保和固化速率快的优点，在涂料、粘合剂、油墨等方面应用广泛。紫外光固化材料由光引发剂、低聚物、活性稀释剂及各种助剂组成，其中，低聚物的性质对材料的性能起主要的作用。聚氨酯丙烯酸树脂是一种重要的光固化低聚物，且其合成过程较为灵活，可以通过选择不同结构的二异氰酸酯、多元醇及羟基丙烯酸酯合成得到综合性能优异的功能性材料。现有的光固化涂料存在热稳定性、疏水性和耐候性较差等问题。目前常用的解决方式是，在光固化涂料中引入含氟的封端剂等，如：将含氟丙烯酸酯和其他丙烯酸酯混合加入，以降低材料的表面能和摩擦系数，进而提高其固化膜的疏水性、耐污性及耐候性。然而，由于含氟单体成本较高，而且过度的引入含氟单体会因其反应速率不同及兼容性差等，而导致聚合效率低，含氟链段不能有效迁移至涂膜表面，从而使涂层存在疏水性差、溶解性差、热稳定性差以及材料易脆等缺点。因此，如何在不影响聚氨酯丙烯酸酯树脂机械性能的前提下，提高其疏水抗污性、热稳定性、耐候性等综合性能也是需要被探讨解决的问题。现有的含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，具有玻璃化转变温度低、氟原子利用率低导致疏水性差、热稳定性差、合成过程繁琐、反应副产物多以及反应进程不好控制等缺点。专利技术专利CN201811560151.7公开了一种高模量含氟聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，设计了具有三角对称结构的含氟聚氨酯丙烯酸酯，该专利技术结构软段体积小，固化时可减少体积的收缩。但其空间位阻较大，氟原子的利用效率低，副产物多，疏水程度小。此外，在传统的聚氨酯丙烯酸酯的合成原料中，聚碳酸酯二醇(PCDL)是综合性能最优秀的多元醇之一，适合有高耐久性要求的聚氨酯材料。但传统聚碳酸酯的玻璃化转化温度低，疏水性和耐候性差，限制了其在高温领域的应用。有鉴于此，本专利技术提供一种具有很强的疏水性、耐候性、以及优异的热稳定性的改性含氟聚氨酯丙烯酸聚合物。
技术实现思路
本专利技术将具有特殊四元环和对称甲基结构的2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO，其结构见下式)引入了聚酯中，制备出了共聚酯二元醇，并进一步参与含氟聚氨酯丙烯酸酯反应，得到改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，将其应用于高性能UV光固化涂层和光阻膜，可使上述产品具有透明度高、玻璃化转变温度高、抗冲击强度大、耐候及耐污等综合性能，满足更多高档产品的应用要求。2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)常温下为白色结晶粉末，沸点为210～215℃，熔点为126～129℃。其为稳定的四元环结构，两端具有对称的甲基，展现了其极好的疏水性。本专利技术的第一目的在于提供一种新型的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，该聚合物引入了CBDO，含有CBDO的关键结构链段，具有优良的力学性能，改善后拥有更高的玻璃化转变温度、更好的机械性能、耐候耐污性以及透明性。上述改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物具有以下结构：其中，R1为C2至C4亚烷基；R2为异佛尔酮基、六亚甲基或甲苯基；其中m、n都为1～20的整数。进一步地，所述改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的重量平均分子量介于2000到10000之间，优选者介于2200到8000之间。需要注意的是，上述结构式中各聚合物单元可以用适当的顺序排列。举例言之，所述的聚合物可为随机组合，其中各聚合单元系以随机排列方式构成寡聚物骨干，其排列方式不局限于ABCDE、AEBCD等。本专利技术的另一目的在于提供一种上述新型的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成方法。比起传统的含氟聚氨酯丙烯酸树脂的合成过程，其具有更好的兼容性。本专利技术所述的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成方法，包含以下步骤：(1)新型共聚酯[(CBDO-DMT)-co-(DMT-BDO)]多元醇主链的合成分别将一定量的对苯二甲酸酯(DMT)、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)加入到三口烧瓶中，升高温度到120～150℃，待反应体系成为均一的熔融态后，加入催化剂氧化二丁基锡。通入氩气使反应体系保持惰性氛围，然后升高温度至180～200℃，反应3～5h蒸馏出反应得到的甲醇，然后将反应器冷却至室温。随后将线性二醇(乙二醇、PDO、BDO)与催化剂四氧化二钛加入上述反应体系中，氩气脱气后再次升温到200～220℃反应4～6h，蒸馏出甲醇，冷却至室温(20～25℃)。反应混合物在油浴中脱气并加热到200～230℃。在15分钟内，压力逐渐降低到2x10-4MPa，然后在真空下保持约5～7h，以得到粘性、透明的聚合物熔体。将其置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.1～-0.3MPa，温度为70～100℃下干燥1～2h除去残留甲醇，得到纯品含CBDO链段的共聚酯二元醇。共聚酯二醇Poly[(CBDO-DMT)-co-(DMT-BDO)]所述线性二醇具有以下结构HO-R1-OH，其中R1为C2至C4亚烷基；所述DMT与线性二元醇的摩尔比为1:1～1:20，DMT与CBDO的摩尔比为1:1～1:20。催化剂以上述试剂(线性二醇、DMT及CBDO)总质量的100重量份计，其含量为0.15～0.2重量份。(2)改性二异氰酸酯的合成a)单端羟基含氟型二异氰酸酯的合成在装有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和含氟一元醇，室温下搅拌至混合均匀后，以1～3s/滴速度缓慢滴加二异氰酸酯，在氮气保护下，逐步升温至40～65℃，滴加完毕后反应2～4h，使用丙酮－二正丁胺法滴定体系中游离的NCO基团，直到-NCO的浓度不再发生变化，得到含氟封端的二异氰酸酯的半加成产物，其反应式如下(含氟一元醇以全氟己基乙醇TEOH-6为例):。含氟封端的二异氰酸酯的半加成产物b)丙烯酸酯型二异氰酸酯的合成在装有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡DBTDL，搅拌均匀后通入氮气，在氮气保护下逐步升温至40～60℃；以1～3s/滴的速度滴加入丙烯酸羟基酯，滴加完毕后反应2～4h，使用丙酮－二正丁胺法滴定体系中游离的NCO基团，直到-NCO的浓度不再发生变化，得到丙烯酸酯型二异氰酸酯的半加成产物，其反应式如下(丙烯酸羟基酯以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为例)。丙烯酸酯型二异氰酸酯的半加成产物所述二异氰酸酯具有以下结构：OCN-R2-NCO，其中R2为异佛尔酮基、六亚甲基或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，其特征在于，具有以下的结构式：/n

【技术特征摘要】
1.一种改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，其特征在于，具有以下的结构式：



其中，R1为C2至C4亚烷基；R2为异佛尔酮基、六亚甲基或甲苯基；其中，m、n各自独立为1～20的整数。


2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的重量平均分子量介于2000到10000之间。


3.一种如权利要求1或2所述的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)新型共聚酯[(CBDO-DMT)-co-(DMT-BDO)]多元醇主链的合成
分别将对苯二甲酸酯(DMT)、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇(CBDO)加入到三口烧瓶中，升高温度到120～150℃，待反应体系成为均一的熔融态后，加入催化剂；升高温度至180～200℃，反应3～5h，然后将反应器冷却至20～25℃；随后将线性二醇与催化剂加入上述反应体系中，再次升温到200～220℃反应4～6h，冷却至20～25℃；反应混合物在油浴中脱气并加热到200～230℃，在15分钟内，压力逐渐降低到2×10-4MPa，然后在真空下保持5～7h，以得到粘性、透明的聚合物熔体；将其置于真空干燥箱中，设置真空度为-0.1～-0.3MPa，温度为70～100℃下干燥1～2h除去残留甲醇，得到纯品含CBDO链段的共聚酯二元醇；
(2)改性二异氰酸酯的合成
a)单端羟基含氟型二异氰酸酯的合成
在四口烧瓶中加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和含氟一元醇，以1～3s/滴的速度缓慢滴加二异氰酸酯，逐步升温至40～65℃，滴加完毕后反应2～4h，得到含氟封端的二异氰酸酯的半加成产物；
b)丙烯酸酯型二异氰酸酯的合成
在装有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡DBTDL，逐步升温至40～60℃；以1～3s/滴的速度滴加入丙烯酸羟基酯，滴加完毕后反应2～4h，得到丙烯酸酯型二异氰酸酯的半加成产物；
(3)改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成
向三口烧瓶中加入经脱水处理后的步骤(1)合成的含有CBDO链段的共聚酯二元醇和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，升温至40～50℃，然后按照分次投料的方式分别将步骤(2)合成的单端羟基含氟型二异...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘苗苗，徐晶，林耿弘，涂伟萍，丁秋莉，
申请(专利权)人：长兴广州光电材料有限公司，华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44