一种桐油基柔性酸酐固化剂及其制备方法技术

一种桐油基柔性酸酐固化剂及其制备方法，其分子结构中含有两个羧基和一个酸酐。具体制备方法如下：桐油与丙三醇通过酯交换反应得桐油单甘酯；桐油单甘酯与不饱和酸酐或者不饱和酸酐及环状饱和酸酐通过Diels‑Alder加成及酯化反应合成出含有两个羧基和一个酸酐的桐油基酸酐固化剂。本发明专利技术制备的酸酐固化剂以桐油为原料，来源广泛、价格低廉、环境友好、可再生；制备的酸酐固化剂与目前市售的桐油酸酐和桐马酸酐相比，其与环氧树酯的固化产物拥有非常高的剪切强度、拉伸强度和杨氏模量，并且其还能保持较高的柔韧性；并且此酸酐固化剂制备工艺简单、无三废，适合大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种桐油基柔性酸酐固化剂及其制备方法
本专利技术属于环氧树酯固化剂领域，具体涉及一种桐油基柔性酸酐固化剂及其制备方法。
技术介绍
环氧树酯作为热固性树酯，可以与胺类、酸酐等固化剂发生固化反应生成三维网状交联结构。使得环氧树酯在耐热性能、耐腐蚀性、粘结性能、耐化学药品性能、电绝缘性能等方面具有优异的性能，被广泛用以涂料、粘结剂、电子封装材料、绝缘材料、复合材料等领域。但由于本身含有苯环结构，固化后的产物具有较高的交联网状结构，内应力大，质脆，抗冲击性能差，严重限制了环氧树酯的在特殊领域的应用。酸酐类化合物或低聚物是一类常用的环氧树酯固化剂，但是此类固化剂分子通常含有刚性结构，当其与环氧树酯固化后，固化产物将更脆，失去韧性。研究发现，利用桐油不饱和共轭双键可与不饱和酸酐进行Diels-Alder加成制备出来的酸酐虽然克服了酸酐固化剂柔韧性差的缺点，但是环氧固化产物的拉伸强度、杨氏模量以及剪切强度非常低(热固性树酯,2018,33(2):28-34；热固性树酯,2016,31(6):1-7)。因此开发出保持酸酐/环氧固化体系优异的拉伸强度、杨氏模量和剪切强度前提下，还能提高韧性的一种柔性酸酐类固化剂就显得尤为重要。
技术实现思路
解决的技术问题：为了解决现有酸酐固化剂刚性大、质脆等缺点以及现有油酯基酸酐固化剂强度小、刚性小等缺点，本专利技术公开了一种桐油基柔性酸酐固化剂及其制备方法。制得的柔性酸酐固化剂韧性好且具有较高的力学强度和刚性。技术方案：一种桐油基柔性酸酐固化剂，化学结构如下所示：>所述桐油基柔性酸酐固化剂的制备方法，其特征在于步骤为：步骤1，将桐油与丙三醇按摩尔比为1:2～1:4进行混合，加入桐油质量0.5～2wt.％的催化剂KOH，在氮气保护下180℃反应3～4h得到桐油单甘酯和丙三醇混合物，然后分液得到淡黄色桐油单甘酯；步骤2，桐油单甘酯与环状酸酐，经过一步法或者两步法，通过Diels-Alder加成及酯化反应合成出含有两个羧基和一个酸酐的桐油基酸酐固化剂，所述一步法为：将桐油单甘酯与环状酸酐按摩尔比1:3～1:4进行混合，加入桐油单甘酯质量0.5～2wt.％的催化剂，在氮气保护下120～150℃反应3～6h，得目标产物；所述两步法分为如下两种方法：①桐油单甘酯与不饱和酸酐按摩尔比1:1～1:2进行混合，在氮气保护下70～140℃反应1～4h得桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物；加成物再与环状酸酐按摩尔比1:2～1:4进行混合，加入桐油单甘酯质量0.5～2wt.％的催化剂，在氮气保护下120～150℃反应1～3h，得目标产物；②桐油单甘酯与饱和环状酸酐按摩尔比1:2～1:4进行混合，加入桐油单甘酯质量0.5～2wt.％的催化剂，在氮气保护下120～150℃反应1～3h，得含有两个羧基的中间产物；该中间产物与不饱和酸酐按摩尔比1:1～1:2进行混合，在氮气保护下70～140℃反应1～4h得目标产物。步骤2中所述环状酸酐为不饱和酸酐或者不饱和酸酐和饱和环状酸酐的混合物。步骤2中所述的不饱和酸酐为马来酸酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、柠康酸酐、烯丙基丁二酸酐、乌头酸酐、苯基马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种。步骤2中所述的饱和环状酸酐为邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、氯茵酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐中的至少一种。步骤2中催化剂为三苯基膦、对甲苯磺酸、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的至少一种；催化剂含量为桐油单甘酯质量的0.5～1wt.％。步骤2所述一步法中桐油单甘酯与环状酸酐按摩尔比1:3～1:4分为两种情况：桐油单甘酯只与不饱和酸酐混合时，两者摩尔比为1:3；桐油单甘酯只与不饱和酸酐和饱和环状酸酐混合时，桐油单甘酯、不饱和酸酐和饱和环状酸酐三者摩尔比为1:1:2。步骤2所述两步法①中桐油单甘酯与不饱和酸酐按摩尔比为1:1，加成物再与环状酸酐按摩尔比为1:2。步骤2所述两步法②中桐油单甘酯与饱和环状酸酐按摩尔为1:2，中间产物与不饱和酸酐按摩尔比为1:1。有益效果：①本专利技术以桐油为原料制备固化剂，以低廉、可再生原料代替石化资源。②制备的环氧树酯酸酐固化剂与环氧树酯固化产物不仅柔韧性好，而且具有较高的拉伸强度、剪切强度和弹性模量。③此酸酐固化剂制备工艺简单、无三废，适合大规模工业化生产。附图说明图1为原料桐油的红外光谱图；图2为实施例1合成得到的桐油基柔性酸酐固化剂的红外光谱图；图3为实施例1合成得到桐油基柔性酸酐固化剂与环氧树酯E51固化产物应力-应变曲线。具体实施方式以下实施例是对本专利技术的进一步说明，不是对本专利技术的限制。实施例1步骤一：在装有搅拌装置的250mL四口烧瓶中加入100g桐油、42.34g丙三醇、0.05g氢氧化钾，通入氮气保护，在180℃反应3h。反应结束后，降温至室温分液得到桐油单甘酯。步骤二：取步骤一制得的桐油单甘酯66.00g，丁二酸酐60.04g，加入桐油单甘酯质量的0.5wt.％的对甲苯磺酸于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，制得棕黄色的桐丁二酸。步骤三：称取步骤二制得的桐丁二酸55.20g，9.81g马来酸酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，升温130℃继续反应3h，得到56.80g淡黄色液体桐油基柔性酸酐固化剂。用得到的柔性酸酐固化剂12g，环氧树酯E51添加量为10g，加入总质量0.2％的促进剂DMP-30进行固化。实施例2反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，丁二酸酐99.69g，加入桐油单甘酯质量的0.5wt.％的三苯基膦于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，反应结束后得桐丁二酸。将桐丁二酸55.20g，9.81g马来酸酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，90℃先反应1h，然后升温130℃继续反应3h，得到淡黄色液体桐油基柔性酸酐固化剂。实施例3反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，丁二酸酐60.04g，加入桐油单甘酯质量的0.5wt.％的苄基三乙基氯化铵于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，反应结束后制得淡黄色的桐丁二酸。将桐丁二酸55.20g，9.81g马来酸酐于100mL四口烧瓶，氮气保护，90℃先反应1h，然后升温130℃继续反应3h，得到淡黄色液体桐油基柔性酸酐固化剂。实施例4反应步骤同实施例1，区别在于桐油单甘酯66.00g，丁二酸酐60.04g，加入质量分数0.5wt.％(以桐油单甘酯质量为基准)的苄基三甲基氯化铵于250mL四口烧瓶中，氮气保护，130℃反应3h，反应结束后制得淡黄色的桐丁二酸。将桐丁二酸55.20g，13.01g衣康酸于100mL四口烧瓶，氮气保护，90℃先反应1h，然后升温130℃继续反应3h，得到56.80g淡黄色液体桐油基柔性酸酐固化剂。用得到的柔性酸酐固化剂8.7g，环氧树酯E51添加量为10g，加入总质量0.2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种桐油基柔性酸酐固化剂，其特征在于化学结构如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种桐油基柔性酸酐固化剂，其特征在于化学结构如下所示：





2.权利要求1所述桐油基柔性酸酐固化剂的制备方法，其特征在于步骤为：步骤1，将桐油与丙三醇按摩尔比为1:2～1:4进行混合，加入桐油质量0.5～2wt.％的催化剂KOH，在氮气保护下180℃反应3～4h得到桐油单甘酯和丙三醇混合物，然后分液得到淡黄色桐油单甘酯；步骤2，桐油单甘酯与环状酸酐，经过一步法或者两步法，通过Diels-Alder加成及酯化反应合成出含有两个羧基和一个酸酐的桐油基酸酐固化剂，所述一步法为：将桐油单甘酯与环状酸酐按摩尔比1:3～1:4进行混合，加入桐油单甘酯质量0.5～2wt.％的催化剂，在氮气保护下120～150℃反应3～6h，得目标产物；所述两步法分为如下两种方法：①桐油单甘酯与不饱和酸酐按摩尔比1:1～1:2进行混合，在氮气保护下70～140℃反应1～4h得桐油单甘酯与不饱和酸酐加成物；加成物再与环状酸酐按摩尔比1:2～1:4进行混合，加入桐油单甘酯质量0.5～2wt.％的催化剂，在氮气保护下120～150℃反应1～3h，得目标产物；②桐油单甘酯与饱和环状酸酐按摩尔比1:2～1:4进行混合，加入桐油单甘酯质量0.5～2wt.％的催化剂，在氮气保护下120～150℃反应1～3h，得含有两个羧基的中间产物；该中间产物与不饱和酸酐按摩尔比1:1～1:2进行混合，在氮气保护下70～140℃反应1～4h得目标产物。


3.根据权利要求2所述桐油基柔性酸酐固化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述环状酸酐为不饱和酸酐或者不饱和...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄金瑞，付盼，聂小安，肖来辉，王义刚，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32