用于从乙醇醛生产单乙醇胺的方法和催化剂体系技术

披露了用于将乙醇醛转化为单乙醇胺的催化剂体系和相关方法的改善。所述催化剂体系展现出对此所需产物的改善的选择性，并因此展现出对副产物如二乙醇胺和乙二醇的降低的选择性。通过使用酸、并且特别是路易斯酸作为还原胺化反应的助催化剂，结合氢化催化剂一起，实现了这些有益效果。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于从乙醇醛生产单乙醇胺的方法和催化剂体系
从一个角度看，本专利技术涉及用于合成生物基胺的方法，并且更具体地，涉及用于合成目前还由不可再生资源制得的此类胺的方法。从另一个角度看，本专利技术涉及用于生产单乙醇胺的方法。
技术介绍
许多碳氢化合物原料成本不断上涨的长期趋势为寻找用于生产许多重要而有价值的化学产品的石油基碳的替代来源创造了主要的动机。生物质(衍生自活的或最近活的有机体的材料)被视为易于获得的廉价的可再生、非石油基碳的供应物，可以从其衍生许多此类已知的高价值的化学品。预期将生物质转化为燃料、化学品、能源和其他材料的能力加强农村经济、减少对油气资源的依赖、并减少空气和水污染。由可再生资源(如生物质)产生能源和化学品还减少了从原本“封存”碳的化石基来源向环境中净释放二氧化碳(温室气体)。尽管如此，开发用于从可再生资源生产迄今由石油基碳制成的那些化学品的可持续技术仍然是重大挑战。例如，近年来，生物柴油工业作为在植物油和动物脂中精炼甘油三酯的副产物提供了大量的粗甘油。可以将这种甘油纯化，以用作用于生产丙二醇(1,2-丙二醇)的原料，丙二醇是来自不可再生资源的具有相同碳数的已知高价值化学品。然而，为了此目的而充分纯化甘油所需的步骤需要重大代价，并且生物柴油工业的盈利能力严重依赖税收抵免和政府补贴的其他形式。如在最近期刊综述(Froidevaux等人,“BiobasedAmines:FromSynthesistoPolymers；PresentandFuture[生物基胺：从合成到聚合物；现在和未来]”,Chem.Rev.[化学综述]116(22):14181-14224(2016))中所述，胺代表一类已知的有用的来自石油基碳的化学产品-例如，作为用于合成聚酰胺、聚脲和聚环氧化物(在汽车、航空航天、建筑和健康应用中对它们的兴趣日益增长)的关键单体-其呈现还另外的挑战，因为非常少的天然胺(可以从其获得生物基替代品)可用。乙醇胺(单乙醇胺或2-氨基乙醇(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA))是来自石油基碳的已知的具有商业意义的胺的具体实例(具体地，通过使环氧乙烷与氨水反应以提供彼此混合的MEA、DEA和TEA)。尽管可以通过各种手段，特别是通过改变反应物的化学计量，在一定程度上改变产物分布，但是制造MEA用于以下的寻求通常还将也必须找到DEA和TEA的有利用途或消费者：天然气洗涤，药物、洗涤剂、乳化剂、抛光剂，腐蚀抑制，或作为中间体。环氧乙烷作为起始原料也是不希望的，造成显著的毒理学、反应安全性和环境问题。Froidevaux等人的综述确实提到已经从氨基酸丝氨酸合成了生物基单乙醇胺，但是每年生产的丝氨酸量比为满足每年的MEA需求而合成和供应生物基单乙醇胺所需的量少了几个数量级，并且生产丝氨酸的必要性涉及另外的成本，理想地这些成本将避免。因此，目前现有技术将显著受益于用于生产生物基单乙醇胺的另外的改善方法，特别是受益于更直接地从碳水化合物或通过中间体以更相称效用和制造规模进行的方法。乙醇醛(C2H4O2)就是这样的中间体的实例，其作为反应性中间体具有显著的效用，因为它是具有反应性醛基和羟基二者的最小分子，并且易于通过若干转化途径从生物质衍生的碳水化合物(如果糖或蔗糖)生产。还尽管存在少量的来自前几年的先例(描述了用于在催化剂的存在下通过还原胺化由乙醇醛生产MEA和DEA的方法，参见例如US6,534,441、US8,772,548和US8,742,174)，仍然存在被认为合理地经济上可以预见的对于从乙醇醛商业规模生产生物基MEA的选择性和产率上的相当大的改善的需要。专利技术概述本专利技术的方面与发现用于将乙醇醛转化为单乙醇胺的催化剂体系的改善有关，所述催化剂体系展现出对这种所需产物的改善的选择性，并且因此展现出对二乙醇胺和副产物如乙二醇的降低的选择性。更具体的方面涉及酸并且特别是路易斯酸在进行乙醇醛的还原胺化以选择性地产生单乙醇胺中的有益效果。作为此反应的助催化剂，结合氢化催化剂一起，可将路易斯酸包括在反应混合物中，向所述反应混合物中添加了乙醇醛和胺化剂，并由其产生单乙醇胺。合适的路易斯酸在反应混合物中可以是均相的，通常使得助催化剂和反应混合物都处于液相中(例如，在助催化剂被溶解的情况下)。可替代地，此类路易斯酸可以是非均相的，通常使得助催化剂在反应混合物中以固体形式存在。在氢化催化剂和助催化剂都为固体的情况下，在反应之后从催化剂和助催化剂分离产物混合物容易性的方面获得了进一步的优势。在分批操作的情况下，这允许从产物混合物中简单过滤催化剂。固体催化剂体系还允许将催化剂和助催化剂配制成具有足够大小的颗粒，以便以足够低的压降(如连续进行过程所需的)并且因此以更适合商业操作的方式包含在反应器(例如，固定床反应器)中。连续操作可涉及例如与胺化剂如氨或氨水(氢氧化铵)以及还有氢气一起连续进料反应物乙醇醛。这些流可以与反应器中包含的并在还原胺化条件下操作的氢化催化剂和助催化剂接触。此种操作还可以涉及连续取出包含单乙醇胺的产物混合物，然后从此混合物中分离出含单乙醇胺的产物。更具体地，可以将含单乙醇胺的产物与未转化的反应物和/或副产物分离。可以将任何未转化的反应物(例如，氢气)的至少一部分再循环到反应器中(例如，使用再循环压缩机以再循环气流的形式将氢气返回到反应器中)。在固体催化剂的情况下，这还允许将氢化催化剂和酸助催化剂一起配制在固体颗粒中，例如，具有氢化活性和路易斯酸位点二者的双功能催化剂的固体颗粒。这些方面和其他方面、实施例以及相关的优势将从以下详述说明书中变得明显。附图说明图1是在进行乙醇醛的还原胺化的实验中获得的转化率和产物选择性值的条形图(i)在不存在催化剂的情况下，(ii)单独雷尼镍的存在下和(iii)雷尼镍和作为助催化剂的金属三氟甲磺酸盐二者的存在下。图2是在进行乙醇醛的还原胺化的实验中获得的单乙醇胺和二乙醇胺产率值的条形图(i)单独雷尼镍的存在下，和(ii)雷尼镍和各种固体酸助催化剂二者的存在下。图3是在进行乙醇醛的还原胺化的实验中获得的产物选择性值的条形图(i)单独雷尼镍的存在下，和(ii)雷尼镍和作为固体酸助催化剂的各种沸石二者的存在下。这些图被理解为呈现本专利技术的实施例，以帮助理解所涉及的原理和化学反应，但不限制如所附权利要求中定义的本专利技术的范围。如对于具有从本披露获得的知识的本领域技术人员来说将明显的是，根据本专利技术的各种其他实施例的还原胺化过程将利用至少部分根据具体目的确定的特定催化剂、助催化剂和反应条件。具体实施方式本专利技术的实施例涉及用于由乙醇醛生产或合成单乙醇胺的方法或工艺。所需的还原胺化反应途径可描绘为：术语“乙醇醛”旨在包括以上所示的化合物以及这种反应性化合物可以采取的各种形式，如在如本文所述的反应混合物的水性环境中。此类形式包括乙醇醛二聚物和低聚物形式，以及水合形式。乙醇醛二聚物是特别普遍的形式，并且此形式也称为环状结构，2,5-二羟基-1,4-二噁烷。为了确定对单乙醇胺的摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产单乙醇胺的方法，所述方法包括：/n在氢化催化剂和酸助催化剂二者的存在下在还原胺化条件下，使乙醇醛与胺化剂反应以产生所述单乙醇胺。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180802 US 62/713,7771.一种用于生产单乙醇胺的方法，所述方法包括：
在氢化催化剂和酸助催化剂二者的存在下在还原胺化条件下，使乙醇醛与胺化剂反应以产生所述单乙醇胺。


2.如权利要求1所述的方法，其中，所述还原胺化条件包括从20℃至200℃的温度、从3MPa至20MPa的氢分压以及从0.5小时至10小时的停留时间。


3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述乙醇醛以至少70％的对单乙醇胺的摩尔选择性转化。


4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述乙醇醛以小于10％的对二乙醇胺的摩尔选择性转化。


5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述反应在水性反应混合物中发生，向所述水性反应混合物中添加了所述乙醇醛和所述胺化剂。


6.如权利要求5所述的方法，其中，所述酸助催化剂在所述水性反应混合物中为固体。


7.如权利要求6所述的方法，其中，所述酸助催化剂具有从200至1200μmol/g的路易斯酸位点密度。


8.如权利要求6所述的方法，其中，所述酸助催化剂包括沸石分子筛或非沸石分子筛、金属氧化物、活性炭或树脂。


9.如权利要求8所述的方法，其中，所述酸助催化剂是具有小于200的二氧化硅与氧化铝摩尔骨架比的沸石分子筛。


10.如权利要求8或权利要求9所述的方法，其中，酸助催化剂是具有选自由以下组成的组的结构类型的沸石分子筛：FAU、FER、MEL、MTW、MWW、MOR、BEA、LTL、MFI、LTA、EMT、ERI、MAZ、MEI、和TON。


11.如权利要求10所述的方法，其中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹姆斯·布拉兹迪尔，马驰骋，
申请(专利权)人：阿彻丹尼尔斯米德兰德公司，
类型：发明
国别省市：美国;US