一种均相两性离子交换膜的制备方法技术

一种均相两性离子交换膜的制备方法，包括：(1)3,3

【技术实现步骤摘要】
一种均相两性离子交换膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种均相两性离子交换膜的制备方法。

技术介绍

[0002]目前，阴离子交换膜广泛应用于扩散渗析、电渗析、碱性燃料电池、污水中有用金属的回收等。在实际应用过程中，混合盐体系中的单价阴离子Cl
–
(或单价阳离子Na
+
)向浓室迁移的同时，多价阴离子如SO
42
–
、CO
32
–
等(或多价金属阳离子Mg
2+
、Ca
2+
等)也向浓室迁移，当浓缩室中CaSO4、CaCO3等浓度高于其盐的溶度积后，便形成沉淀并沉积于膜表面，增加了膜面电阻，导致电流效率降低、能耗显著增加，甚至引起烧膜现象。针对这一问题，单价选择性离子膜的选择至关重要。但目前国内绝大部分商业离子膜产品为异相膜，主要是用于初级水处理等对离子纯度要求相对较低的分离领域。发展新型可商业化的高选择性离子膜，既能减少对国外产品的依赖，也可满足国内工业上的实际需求，具有重要的现实意义。
[0003]对于单价选择性阴离子膜，国内外研究者根据孔径筛分效应(水合离子半径差异)、静电排斥效应(离子荷电量的差异)或离子水合能差异(离子Gibbs水合能的差异)的分离机理，采用多种策略进行了相关研究。一种是通过静电沉积引入表面层。表面致密度的提高、相反电荷层的引入或膜厚度的增加，虽然能提升离子交换膜的单价选择性能，但一定程度增加了膜的面电阻。并且在实际应用中，水和NaCl分解等副反应产生的酸/碱往往会强烈侵蚀组装的AEM，使得由范德华力作用结合的功能性改性层脱落，进而导致离子选择性失效。另一种是通过化学接枝制备均相单价选择性阴离子交换膜。相比非均相膜，采用化学键接枝法制备的均相单价选择性阴离子膜具有较优异的结构稳定性。但由于亲水导电基团直接与疏水主链相连，亲水基团抑制了疏水主链之间的相互作用，通常导致较高的吸水率或溶胀率而降低了膜的尺寸稳定性。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是提供一种均相两性离子交换膜的制备方法。
[0005]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种均相两性离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)改性4,4
’‑
二氟二苯砜(m
‑
DFPS)的制备：
[0008]3,3
’‑
二溴
‑
4,4
’‑
二氟二苯砜与改性化合物经Heck反应制备得到式(III)所示的改性4,4
’‑
二氟二苯砜；所述的改性化合物为乙烯苯磺酸钠、6
‑
庚烯酸钠、烯丙基磺酸钠或3
‑
丁烯酸钠；
[0009][0010](2)投料摩尔比为1～1.1:1(优选1:1)的4,4
’‑
二氟二苯砜(DFPS)和2,2
‑
二(3
‑
氨基
‑4‑
羟苯基)六氟丙烷(BisAPAF)在溶剂中缩聚生成齐聚物A；
[0011]投料摩尔比为1～1.1:1(优选1:1)的改性4,4
’‑
二氟二苯砜(m
‑
DFPS)和式(IV)所示的1,n
‑
二(4
‑
羟苯基)链烷(1,n
‑
DBA)单体单体在溶剂中缩聚生成齐聚物B；
[0012]将齐聚物A和齐聚物B按一定比例混合，在溶剂中经缩聚得到聚合物C；其中制备齐聚物A所需的4,4
’‑
二氟二苯砜与制备齐聚物B所需的改性4,4
’‑
二氟二苯砜的摩尔比为2～7:3；
[0013][0014]式(IV)中，n＝3
‑
12；
[0015](3)利用式(V)所示的1
‑
溴
‑6‑
咪唑盐己烷链(Br
‑
(CH2)6‑
IM)对步骤(3)得到的聚合物C进行功能化改性，得到聚合物D；
[0016][0017](4)利用溶液浇铸法将聚合物D制膜并将制得的膜转化成酸型，从而得到均相两性离子交换膜。
[0018]作为优选，本专利技术步骤(1)具体按照如下实施：称取一定量的3,3
’‑
二溴
‑
4,4
’‑
二氟二苯砜、改性化合物、醋酸钯、二苯基膦基苯
‑3‑
磺酸钠和碳酸钾于反应容器中，然后加入极性溶剂A将其溶解，氮气保护下，加热至50～150℃，并保持5～15h，而后冷却至室温，后经分离纯化得到式(III)所示的改性4,4
’‑
二氟二苯砜。
[0019]作为进一步的优选，步骤(1)中，所述极性溶剂A为N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一种。
[0020]作为进一步的优选，步骤(1)中，所述3,3
’‑
二溴
‑
4,4
’‑
二氟二苯砜，改性化合物与碳酸钾的摩尔比为1：2～2.2：2.2～3。
[0021]作为进一步的优选，步骤(1)中，所述二苯基膦基苯
‑3‑
磺酸钠、醋酸钯和3,3
’‑
二溴
‑
4,4
’‑
二氟二苯砜的投料比为1：1.5～2：30～40。
[0022]作为进一步的优选，步骤(1)中，所述的分离纯化按照如下实施：将反应液冷却至室温后，旋蒸出混合溶液中的溶剂，收集所得的固体并溶于极性溶剂A，过滤，滤过液逐滴加
到氯仿中，得到沉淀，并在水和乙醇的混合溶液中结晶提纯，于60～120℃真空干燥10～48h得到改性4,4
’‑
二氟二苯砜。
[0023]作为优选，本专利技术步骤(2)具体按照如下实施：在反应容器A中加入4,4
’‑
二氟二苯砜、2,2
‑
二(3
‑
氨基
‑4‑
羟苯基)六氟丙烷单体、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，得到含齐聚物A的反应液A；
[0024]在反应容器B中加入改性4,4
’‑
二氟二苯砜(DFPS)、1,n
‑
二(4
‑
羟苯基)链烷、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，得到含齐聚物B的反应液B；
[0025]将反应液A和反应液B按比例混合，使制备齐聚物A所需的4,4
’‑
二氟二苯砜与制备齐聚物B所需的改性4,4
’‑
二氟二苯砜的摩尔比为2～7:3，再加入带水剂，调整温度至100～180℃条件本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种均相两性离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：(1)改性4,4
’‑
二氟二苯砜的制备：3,3
’‑
二溴
‑
4,4
’‑
二氟二苯砜与改性化合物经Heck反应制备得到式(III)所示的改性4,4
’‑
二氟二苯砜；所述的改性化合物为乙烯苯磺酸钠、6
‑
庚烯酸钠、烯丙基磺酸钠或3
‑
丁烯酸钠；(2)投料摩尔比为1～1.1:1的4,4
’‑
二氟二苯砜和2,2
‑
二(3
‑
氨基
‑4‑
羟苯基)六氟丙烷在溶剂中缩聚生成齐聚物A；投料摩尔比为1～1.1:1的改性4,4
’‑
二氟二苯砜和式(IV)所示的1,n
‑
二(4
‑
羟苯基)链烷单体单体在溶剂中缩聚生成齐聚物B；将齐聚物A和齐聚物B按一定比例混合，在溶剂中经缩聚得到聚合物C；其中制备齐聚物A所需的4,4
’‑
二氟二苯砜与制备齐聚物B所需的改性4,4
’‑
二氟二苯砜的摩尔比为2～7:3；式(IV)中，n＝3
‑
12；(3)利用式(V)所示的1
‑
溴
‑6‑
咪唑盐己烷链对步骤(3)得到的聚合物C进行功能化改性，得到聚合物D；(4)利用溶液浇铸法将聚合物D制膜并将制得的膜转化成酸型，从而得到均相两性离子交换膜。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)具体按照如下实施：称取一定量的3,3
’‑
二溴
‑
4,4
’‑
二氟二苯砜、改性化合物、醋酸钯、二苯基膦基苯
‑3‑
磺酸钠和碳酸钾于反应容器中，然后加入极性溶剂A将其溶解，氮气保护下，加热至50～150℃，并保持5～15h，而后冷却至室温，后经分离纯化得到式(III)所示的改性4,4
’‑
二氟二苯砜。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述极性溶剂A为N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、三氯甲烷中的至少一种；所述3,3
’‑
二溴
‑
4,4
’‑
二氟二苯砜、改性化合物与碳酸钾的摩尔比为1：2～2.2：2.2～
3；所述二苯基膦基苯
‑3‑
磺酸钠、醋酸钯和3,3
’‑
二溴
‑
4,4
’‑
二氟二苯砜的投料摩尔比为1：1.5～2：30～40。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)具体按照如下实施：在反应容器A中加入4,4
’‑
二氟二苯砜、2,2
‑
二(3
‑
氨基
‑4‑
羟苯基)六氟丙烷单体、极性...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖俊斌，俞欣妍，沈江南，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：