一种含磷无卤环氧树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种含磷无卤环氧树脂及其制备方法和应用，含磷无卤环氧树脂四步反应而成：反应1：由通式(1)和通式(4)在催化剂的作用下获得含有氮氧碳五元刚性杂环的环氧树脂A。反应2：由树脂A与通式(2)或通式(3)在膦系催化剂的作用下获得环氧树脂B。反应3：由多官能环氧树脂与具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物发生反应获得含磷环氧树脂C。反应4：由树脂B和树脂C在磷系催化剂的作用下，树脂B的环氧基与树脂C的活性氢发生加成反应，生成环氧树脂D。利用该环氧树脂D加工而成的覆铜面板具有优良的柔韧性、高抗剥能力、高的玻璃软化点温度及良好工艺性。

【技术实现步骤摘要】
一种含磷无卤环氧树脂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种含磷无卤环氧树脂及其制备方法和应用，本专利技术的含磷无卤环氧树脂具有优良的柔韧性、阻燃性、高玻璃软化点温度和加工性。
技术介绍
目前，各种工业领域，如电子设备、电子元件都要在热或火焰中不燃烧的特性。因此，具有阻燃性能的含磷环氧树脂常用于覆铜面板中。环氧树脂生产中将卤素引入环氧树脂结构中，能够提供环氧树脂优异的阻燃性能。目前使用为广泛的就是含溴的环氧树脂，是制造生产电子设备和电子元件的主要环氧树脂。使用了含溴环氧树脂生产成的电子元件及电子设备在遇到燃烧或废弃燃烧处理时，这些含卤素的环氧树脂固化物会产生有毒有腐蚀气体，如卤代氢、卤素和二噁英，对人类健康带来极大的危害，造成环境污染。当前市场上卤素以外阻燃环氧树脂主要是含磷阻燃环氧树脂，含磷环氧树脂生产阻燃的覆铜箔层压板，存在一个普遍问题是抗剥低，柔韧性差，加工性能差对无卤化的进程造成很大的影响。专利号CN103627146B一种具有优良柔韧性含磷无卤素环氧树脂制备，该含磷无卤素环氧树脂不含任何卤素的阻燃环氧树脂和不使用溴阻燃，制成的覆铜面板具有优良的柔韧性、高抗剥及良好工艺性，解决了抗剥低、柔韧性差的问题。但是该含磷无卤环氧树脂存在环氧树脂固化物玻璃化温度Tg低的缺陷。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种不含任何卤素的阻燃环氧树脂，属于含磷无卤环氧树脂，利用该环氧树脂加工而成的覆铜面板具有优良的柔韧性、高抗剥能力、高的玻璃软化点温度及良好工艺性。解决了现有含磷环氧树脂的抗剥低、玻璃软化温度低和柔韧性差的问题。本专利技术解决上述问题所采用的技术方案为：一种含磷无卤环氧树脂，其化学通式如下式中，A的结构式为两端环氧键打开的结构式；X的结构式为Y的结构式为式A中Z的结构式为M的结构式为W为DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)或DPPO(二苯基氧膦)，结构式为W为一种含磷无卤环氧树脂的制备方法，按如下四步反应而成反应1：由通式(1)和通式(4)在催化剂的作用下获得含有氮氧碳五元刚性杂环的环氧树脂A。反应2：由树脂A与通式(2)或通式(3)在膦系催化剂的作用下获得环氧树脂B。反应3：由多官能环氧树脂(酚醛环氧树脂)与具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物发生反应获得含磷环氧树脂C。有机磷化和物的W与酚醛环氧的反应只是和部分的环氧基反应，不是全部反应，但在树脂C的制备过程中有机磷化和物是全部反应的。反应4：由树脂B和树脂C在磷系催化剂的作用下，树脂B的环氧基与树脂C的活性氢发生加成反应，生成环氧树脂D。即树脂D是树脂B和树脂C在催化剂催化下环氧基与酚羟基反应反应中结构式HO-X-OH(2)H2N-Y-NH2(3)OCN-Z-NCO(4)，式(1)(2)中X的结构式为式(3)中Y的结构式为式(4)中Z的结构式为树脂A的结构式树脂B的结构式HO-X-O-A-X-OH或树脂C的结构式：(反应3产物的结构简式)n为自然正整数W为树脂D的结构式优选地，反应1中的催化剂选自2-苯基咪唑，2-甲基咪唑，2-甲基-4乙基咪唑，1-甲基咪唑，4，4’-亚甲基咪唑，季鏻盐，季铵盐，叔胺中的一种或两种或多种混合物。环氧树脂A中通式(1)与通式(4)比例为100：(1-20)，更适合是100：(1-15)还更合适为100：(1-10)，如果比例太少生成的氮氧碳五元杂环比例不足，如果比例太大造成树脂分子量太大，影响后段反应。优选地，反应2中，树脂A与通式(2)或通式(3)的摩尔比例为(0-1)：(2-5)，更适合是(0.5-1)：(2-4)还更合适为(0.75-1)：(3-4)，如果比例太小造成扩链不足，如果比例太大造成扩链太大，影响后段反应。优选地，所述多官能环氧树脂选自苯酚醛环氧树脂，邻甲酚醛环氧树脂，双酚A酚醛环氧树脂，双酚F醛环氧树脂，双酚S醛环氧树脂，双酚AD醛环氧树脂中的一种或多种；所述有机磷化合物为DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)或DPPO(二苯基氧膦)。优选地，反应4中，树脂B的摩尔比例为1-30％，优选为1-20％，更优选的选择在1-10之间，还更优选的选择在1-8％之间。优选地，所述含磷催化剂为三苯基膦、三丁基膦、三甲氧基膦、三乙基膦、乙基或丁基三苯基磷酸盐中的任意一种或多种，用量为50-1000ppm,优选为650-800ppm，更优选为50-600ppm，还更优选为50-500ppm。含磷催化剂所用的溶剂为ACE、MEK、TOL、PM中的任意一种或多种。作为本专利技术含磷无卤环氧树脂的应用之一，本专利技术的含磷无卤环氧树脂可以和环氧树脂常用的固化剂配伍，配成胶液。将玻璃纤维布放入胶液中浸湿，然后烘烤制成半固化片，然后再将若干半固化片叠配好在上和或下表面叠加金属箔(比如铜箔)，然后用压机升温压合固化，作为电子电器领域的PCB基板。所述固化剂选自双氰胺、DDM、DDS中的一种或多种。上述结构式中的n为自然正整数，取值5～50，优选10～40，更优选12～30。与现有技术相比，本申请的特点在于：(1)本申请是在专利CN103627146A的基础上作出的改进，增加了反应1，将通式(1)先与通式(4)发生加成反应，通过通式(4)的-OCN键和通式(1)的环氧键反应，获得含五元刚性杂环的环氧树脂A，由此显著提高玻璃软化温度。附图说明图1为本专利技术中基团X的化学结构式；图2为本专利技术中基团Y的化学结构式；图3为本专利技术中基团M和W的化学结构式。具体实施方式以下结合若干实施例对本专利技术作进一步详细描述，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制，实施例用于对本专利技术的反应原理作进一步解释，不应理解为对本专利技术的限制。实施例1：反应1：向装有电动搅拌、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入环氧当量为185g/eq双酚A型液体环氧树脂(通式(1))900g，通氮气保护，开动搅拌开启加热装置将树脂升温到155℃，抽真空到-0.095Mpa以下保持5分钟用氮气破真空，加入0.25g2-甲基咪唑溶解5分钟，用120分钟滴加100g熔融态的二苯甲烷二异氰酸酯(通式(4))，加完后升温到170-175℃保持反应60分钟，反应结束后抽真空到-0.095Mpa以下10分钟，通氮气破真空得到含五元杂环的环氧树脂A备用，环氧当量为250g/eq。实施例2：向装有电动搅拌、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入180g双酚A(BPA)，通氮气保护，开启加热装置将BPA加热到熔融状态，开动搅拌，将温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷无卤环氧树脂，其特征在于：其化学通式如下/n

【技术特征摘要】
1.一种含磷无卤环氧树脂，其特征在于：其化学通式如下



式中，
A的结构式为



两端环氧键打开的结构式；
X的结构式为



Y的结构式为



式A中Z的结构式为



M的结构式为
M为
A为H或
W为DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)或DPPO(二苯基氧膦)，结构式为
W为


2.一种含磷无卤环氧树脂的制备方法，其特征在于：按如下四步反应而成
反应1：由通式(1)和通式(4)在催化剂的作用下获得含有氮氧碳五元刚性杂环的树脂A,
反应2：由树脂A与通式(2)或通式(3)在磷系催化剂的作用下获得树脂B,
反应3：由多官能环氧树脂与具有一个与磷原子键联的活性氢原子的有机磷化合物发生反应获得含磷环氧树脂C,
反应4：由树脂B和树脂C在磷系催化剂的作用下，树脂B的环氧基与树脂C的活性氢发生加成反应，生成环氧树脂D；
反应中结构式



HO-X-OH(2)
H2N-Y-NH2(3)
OCN-Z-NCO(4)，
式(1)(2)中X的结构式为



式(3)中Y的结构式为



式(4)中Z的结构式为



树脂A的结构式



树脂B的结构式
HO-X-O-A-X-OH或
树脂C的结构式



式C中M和W的结构式分别是
M为
A为H或
W为
；
树脂D的结构式





3.根据权利要求2所述的含磷无卤环氧树脂，其特征在于：反...

【专利技术属性】
技术研发人员：张久久，陈儒，周国荣，
申请(专利权)人：建滔江苏化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32