一种用于氧合膜的超疏水聚烯烃中空纤维膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及到聚合物薄膜技术领域，具体涉及到一种用于氧合膜的超疏水聚烯烃中空纤维膜及其制备方法。以聚烯烃为原料，使用三通道喷丝头、通过热致相分离法制备而得。聚烯烃‑溶剂形成的铸膜液是具有最高临界溶解温度的溶液体系，高于此温度时聚烯烃可以溶于对应的溶剂，低于此温度则发生液‑液相分离。本发明专利技术制备的中空纤维膜内表面和主体结构孔径均匀，为海绵状的双连续网络结构；外层由具有一定厚度的、排列紧密的球晶构成；紧邻外层，即外层与膜主体结构的交界处，呈现出球晶结构嵌入双连续网状结构的复合结构。本发明专利技术制备的中空纤维膜具有高气体传输性、血液相容性以及防血浆渗漏性，可直接用于体外膜肺氧合，可减少血液相容性涂层的使用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于氧合膜的超疏水聚烯烃中空纤维膜及其制备方法
本专利技术涉及到聚合物薄膜
，具体涉及到一种用于氧合膜的超疏水聚烯烃中空纤维膜及其制备方法。
技术介绍
氧合膜作为体外膜肺氧合(ExtracorporealMembraneOxygenation，ECMO)设备的核心材料之一，是医疗急救设备中提供呼吸支持的关键部分。氧合膜现多采用中空纤维内腔走气体，外部走血液的方式。其原理是：当半透膜两侧的任一气体组分存在分压梯度时，相应的气体分子将会从分压高的一侧向分压低的一侧扩散，从而实现人体血液的氧合及CO2的排出，调节血液中O2和CO2的含量。在氧合膜的制备材料方面，目前市场上的主要生产商为美国3M公司，其氧合膜产品主要包括OXYPHAN、OXYPLUS和Oxygenation三个系列，主要原料为聚丙烯(PP)和聚4-甲基-1-戊烯(PMP)。这些未经改性的高分子半透膜往往具有血液相容性差的缺点，所以目前商业化的氧合膜必须配合使用具有优异血液相容性的涂层，如日本Terumo的Xcoating、意大利索林的PH.I.S.I.O.Coating、美敦力的Trillium和CarmedaBioactiveSurface等，这些涂层可以极大促进氧合膜在血液循环使用中的安全性，但操作繁琐，使得氧合膜的生产成本更高。在微观结构方面，膜式氧合器的膜一般为微孔膜，其结构包括具有贯通微孔的网状主体结构和具有一定厚度的致密外皮层结构。其中贯通微孔的网状主体结构能够使得膜丝具有足够的机械性能，避免氧合器在使用过程中发生破膜；而致密的外皮层则有助于防止组织血液对膜丝的浸润和渗透。可以说，有效地阻止血液对氧合膜的渗透，同时保证膜两侧气体的高效传质是氧合膜功能实现的充分条件，而良好的血液相容性则是氧合膜功能实现的必要条件。通过调节氧合膜的微观结构来同步实现其气体交换性能和血液相容性的改善是当前高性能氧合膜研发的重要方向。综上所述，性能优异的中空纤维氧合膜需要具备高的气体传输速率和良好的血液相容性，并且，为提高其在各种疾病治疗中使用的安全性和适用性，应尽量延长氧合膜的可安全使用时间，例如长时间使用不发生凝血、溶血、血浆渗漏等情况。对氧合膜的制备材料和微观结构进行改进是解决这两个问题的关键。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题是提供一种可直接用于体外膜肺氧合的中空纤维膜，该膜具有超疏水性，能够防止血浆污染材料表面，获得一定的血液相容性，同时具有高气体传输性以及抗血浆渗漏性。本专利技术提供了一种制备所述超疏水中空纤维膜的方法，该方法可以精确控制膜结构，制备的膜结构具有以下特征：膜内表面和主体结构孔径均匀，为海绵状的双连续网状结构；外层主要由具有一定厚度的、排列紧密的球晶构成；紧邻外层，即外层与膜主体结构的交界处，呈现出球晶嵌入双连续网状结构的复合结构。具体的，本专利技术的第一方面提供了一种用于氧合膜的超疏水聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)聚烯烃铸膜液1的配制：将聚烯烃和成核剂加入到溶剂1中搅拌溶解，真空脱泡得到所述聚烯烃铸膜液1；所述聚烯烃和溶剂1的溶解度参数差值的绝对值|Δδ(p,s)|小于膜结构转变的临界值(2)聚烯烃铸膜液2的配制：将聚烯烃加入溶剂2中搅拌溶解，脱泡得到所述聚烯烃铸膜液2；所述聚烯烃和溶剂2的溶解度参数差值的绝对值|Δδ(p,d)|不小于所述膜结构转变的临界值(3)将所述聚烯烃铸膜液1、聚烯烃铸膜液2和成腔流体定量供料给三通道喷丝头挤出得到中空纤维初生膜丝；所述三通道喷丝头由内到外依次为通道a、通道b和通道c；所述聚烯烃铸膜液1定量供料给通道c；所述聚烯烃铸膜液2定量供料给通道b；所述成腔流体定量供料给通道a；(4)所述中空纤维初生膜丝经过气隙段后进入凝固浴凝固成型；将成型的中空纤维浸泡于萃取剂中12～48h；然后100-120℃真空烘干、热定型0.5-2h即得。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述聚烯烃铸膜液1中包含聚烯烃40～70wt％，成核剂0.1～4.0wt％，以及余量的溶剂1。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述聚烯烃铸膜液2的固含量为15～40wt％。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述聚烯烃和溶剂1的溶解度参数差值的绝对值|Δδ(p,s)|低于溶剂2和溶剂1溶解度参数差值的绝对值|Δδ(d,s)|。作为本专利技术一种优选的技术方案，步骤(1)和步骤(2)中所述聚烯烃铸膜液1和聚烯烃铸膜液2，在高于相应铸膜液的最高临界溶解温度和结晶温度下搅拌4-24h，并在溶解过程通入氮气。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述气隙段长度为10～150mm，气隙段的环境温度为20～80℃、湿度40～70％。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述凝固浴中的冷却介质为水，温度为25-50℃。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述成腔流体的温度为30-90℃。本专利技术的第二个方面提供了一种如上所述的方法制备得到的用于氧合膜的超疏水聚烯烃中空纤维膜，所述聚烯烃中空纤维膜的外径为250-500μm，壁厚在50-100μm，孔隙率大于55％。作为本专利技术一种优选的技术方案，所述聚烯烃中空纤维膜的外层包含球晶结构；所述球晶结构中的球晶尺寸为0.5-5μm。本专利技术提供的用于氧合膜的超疏水中空纤维膜及其制备方法与现有技术相比具有如下有益效果：(1)本专利技术提供了一种用于氧合膜的超疏水中空纤维膜及其制备方法，以三通道喷丝头替换常规制备中空纤维膜的双通道喷丝头，通过控制喷丝头各通道挤出料中化学试剂的使用以及聚合物在其中的固含量，使用热致相分离法制备了可直接用于体外膜肺氧合的中空纤维膜，本法可以精确控制膜结构，使其同时具有高气体传输性、血液相容性以及抗血浆渗漏性，可减少血液相容性涂层的使用。(2)本专利技术提供的一种控制可直接用于氧合器的膜结构的方法为：三通道喷丝头最外层通道使用添加成核剂的高固含量铸膜液体系，并控制各体系的溶解度参数为|Δδ(p,s)|＜|Δδ(d,s)|，双重促进外层固-液相分离的同时，发生溶剂1的挥发以及聚烯烃的扩散，从而得到以小尺寸球晶为主且排列紧密的外层结构，这一超疏水外层结构可以显著提高材料的血液相容性。(3)本专利技术获得的膜结构内表面和主体结构孔径均匀，为海绵状的双连续网络结构；外层主要由具有一定厚度的、排列紧密的球晶构成；紧邻外层，即与膜主体结构的交界处，呈现出球晶结构嵌入双连续网状结构的复合结构。此膜结构具有优异的抗压缩性，在作为氧合膜的使用过程中，不会因使用时间的延长而发生膜结构塌陷或压缩，从而降低了气体传输速率下降发生的概率，在一定程度上延长了可使用时间。附图说明图1为本专利技术中空纤维膜结构控制原理示意图，其中1-溶剂2，2-溶剂1。图2为中空纤维膜的血小板黏附实验结果图。其中：PP代表常规聚丙烯中空纤维膜的测试结果、PMP代表常规聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的测试结果，PP-1、PP-2、PMP-1、PMP-2分别代表实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于氧合膜的超疏水聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：/n(1)聚烯烃铸膜液1的配制：将聚烯烃和成核剂加入到溶剂1中搅拌溶解，真空脱泡得到所述聚烯烃铸膜液1；所述聚烯烃和溶剂1的溶解度参数差值的绝对值|Δδ(p,s)|小于膜结构转变的临界值

【技术特征摘要】
1.一种用于氧合膜的超疏水聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)聚烯烃铸膜液1的配制：将聚烯烃和成核剂加入到溶剂1中搅拌溶解，真空脱泡得到所述聚烯烃铸膜液1；所述聚烯烃和溶剂1的溶解度参数差值的绝对值|Δδ(p,s)|小于膜结构转变的临界值
(2)聚烯烃铸膜液2的配制：将聚烯烃加入溶剂2中搅拌溶解，脱泡得到所述聚烯烃铸膜液2；所述聚烯烃和溶剂2的溶解度参数差值的绝对值|Δδ(p,d)|不小于所述膜结构转变的临界值
(3)将所述聚烯烃铸膜液1、聚烯烃铸膜液2和成腔流体定量供料给三通道喷丝头挤出得到中空纤维初生膜丝；所述三通道喷丝头由内到外依次为通道a、通道b和通道c；所述聚烯烃铸膜液1定量供料给通道c；所述聚烯烃铸膜液2定量供料给通道b；所述成腔流体定量供料给通道a；
(4)所述中空纤维初生膜丝经过气隙段后进入凝固浴凝固成型；将成型的中空纤维浸泡于萃取剂中12～48h；然后100-120℃真空烘干、热定型0.5-2h即得。


2.根据权利要求1所述的用于氧合膜的超疏水聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃铸膜液1中包含聚烯烃40～70wt％，成核剂0.1～4.0wt％，以及余量的溶剂1。


3.根据权利要求1所述的用于氧合膜的超疏水聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃铸膜液2的固含量为15～40wt％。


4.根据权利要求2或3所述的用于氧合膜的超疏水聚烯烃...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵文静，查尚文，吴杰，
申请(专利权)人：上海翊科聚合物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31