一种交联型双极膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种交联型双极膜的制备方法，本发明专利技术公开了一种交联型双极膜的制备方法，在传统双极膜制备方法的基础上，在阴、阳离子膜层引入交联单体，加热进行聚合反应得到带有交联结构的反应型阴、阳离子膜，通过化学反应在阴离子膜层与阳离子膜层之间引入共价键，得到阴、阳膜层黏合更加牢固的交联型双极膜。

【技术实现步骤摘要】
一种交联型双极膜的制备方法
本专利技术涉及一种交联型双极膜的制备方法，具体涉及在传统双极膜的基础上，引入带有交联基团的共价键，得到一种新型双极膜，该膜适用于双极膜电渗析过程。
技术介绍
双极膜通常是由两个相反的离子交换膜层组成，通过单层膜两面引入不同离子基团或者两种离子交换膜叠合在一起制备而成。在直流电场作用下，水分子在阴、阳离子膜的中间界面处发生水解离，在阳离子膜和阴离子膜两侧分别得到H+和OH−，在阴阳两极电势差的驱动下，H+和OH−分别向膜两侧的主体溶液迁移，进入不同的隔室，而消耗掉的水通过膜外溶液向中间界面层渗透得以补充。与传统水解离相比，双极膜水解离在电渗析过程中生成H+和OH-离子，而不产生副产品H2和O2，可以显著降低能耗，从而使电渗析（ED）的应用范围得到较大拓展。近年来，双极膜技术及其应用在环境治理，有机酸、碱的制备和回收方面均取得了迅速的发展。随着对双极膜研究不断深入，作为双极膜阴、阳膜层的离子交换膜也受更多的关注。交联型离子交换膜在保证传统离子交换膜性能的基础上，引入交联共价键，能有效地降低膜材料的含水率和溶胀，提升机械性能并且增加膜层在酸碱环境下耐受性，常用来改善膜的性能。目前，双极膜制备方法主要有以下几种：流延成型法、热压成型法、黏合成型法、基膜两侧分别引入功能基团和电沉积法等。其中黏合成型法制备双极膜，常用的黏合剂为带有正负电荷的离子树脂，比如专利US4253900中采用粉碎的Dowex50、W8/DowexIx8、IonacMFC-10andMFA-6树脂作为黏合剂。所制备的双极膜存在阴、阳膜层相互渗透，两膜层之间黏合不紧密，易脱落，双极膜电阻过大等问题。本专利是在阴、阳离子膜层中间引入共价交联基团，增强阴、阳膜层之间的作用力，在一定程度上克服两膜层之间黏合不紧密，易脱落等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种交联型双极膜的制备方法，其特点在于在双极膜阴、阳膜层之间引入交联基团，包括以下步骤：（1）将甲基丙烯酸、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈加入到有机溶剂中，混合均匀，得到阳离子膜浸泡液；（2）将4-乙烯基苄胺、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈加入到有机溶剂中，混合均匀，得到阴离子膜浸泡液；（3）以阳离子交换膜为基膜并将其在密闭环境下浸泡于阳离子膜浸泡液中，完全浸透后取出基膜并在隔绝空气条件下将基膜进行热聚合处理，热聚合反应完成后将基膜烘干，得到反应型阳离子膜；（4）以阴离子交换膜为基膜并将其在密闭环境下浸泡于阴离子膜浸泡液中，完全浸透后取出基膜并在隔绝空气条件下将基膜进行热聚合处理，热聚合反应完成后将基膜烘干，得到反应型阴离子膜；（5）将反应型阳离子膜和反应型阴离子膜叠合在一起，两膜之间涂敷环氧氯丙烷混合液，通过热压将反应型阳离子膜和反应型阴离子膜交联成一体，得到交联型双极膜。所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯或环己烷。所述步骤（3）和步骤（4）中，热聚合处理的温度为70-130℃，热聚合的反应时间为1-24小时，烘干温度为70-130℃，烘干时间为2-24小时。所述环氧氯丙烷混合液为环氧氯丙烷与聚乙烯醇水溶液的混合溶液。所述环氧氯丙烷混合液中环氧氯丙烷、聚乙烯醇、纯水的质量比为0.01-0.1:0.001-0.05:1。所述步骤（5）中，热压的温度为大于等于70℃至小于150℃，热压持续的时间为0.5-2小时。所述步骤（1）中，甲基丙烯酸、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和有机溶剂的质量比为1:0.1-0.4:0.005-0.03:0.8-3。所述步骤（2）中，4-乙烯基苄胺、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和有机溶剂的质量比为1:0.1-0.4:0.005-0.03:1-5。本专利技术将阳离子膜为基膜在阳离子膜浸泡液中浸润溶胀，引入甲基丙烯酸、二乙烯基苯单体，在密闭环境下，以偶氮二异丁腈为引发剂，加热条件下进行聚合反应得到带有交联结构的反应型阳离子膜；以阴离子膜为基膜在阴离子膜浸泡液中浸润溶胀，引入4-乙烯基苄胺、二乙烯基苯单体，在密闭环境下，以偶氮二异丁腈为引发剂，加热条件下进行聚合反应得到带有交联结构的反应型阴离子膜。在反应型阴离子膜、反应型阳离子膜中间涂敷环氧氯丙烷混合溶液，在加热条件下，环氧氯丙烷分别与反应型阳离子膜中的甲基丙烯酸基团和反应型阴离子膜中的4-乙烯基苄胺基团发生开环反应，得到交联型双极膜。本专利技术中，交联型双极膜以环氧氯丙烷为中间层，阳膜层的羧酸基团与环氧氯丙烷发生反应；阴膜层的伯胺基团与环氧氯丙烷发生反应。具体反应机理有以下几种解释：(1)环氧氯丙烷中的环氧基团先与阴膜层中的伯胺基团发生开环反应，引入-NH-CH2-，并生成-OH；然后-OH与阳膜层中的羧酸基团发生酯化反应，引入-CO-O-C-，得到交联型双极膜。(2)环氧氯丙烷中的环氧基团先与阴膜层中的伯胺基团发生开环反应，引入-NH-CH2-；然后环氧氯丙烷中的-CH2-Cl与阳膜层中的羧酸基团发生酸解反应，引入-CO-O-C-，得到交联型双极膜。(3)环氧氯丙烷中的-CH2-Cl先与阳膜层中的羧酸基团发生酸解反应，引入-CO-O-C-，然后环氧氯丙烷中的环氧基团与阴膜层中的伯胺基团发生开环反应，引入-NH-CH2-，得到交联型双极膜。在原本只依靠物理作用黏合在一起的两膜层之间加入了共价键，使两个膜层之间黏合更加牢固不易脱落。除此之外，在环氧氯丙烷混合溶液中，加入黏合剂如聚乙烯亚胺、聚乙烯醇溶液，使两膜层之间黏合更加牢固。本专利技术中引入共价键的量可以通过两种方法调整，一是调整阴离子膜浸泡液中4-乙烯基苄胺和阳离子膜浸泡液中甲基丙烯酸的加入量；二是调整环氧氯丙烷混合溶液中环氧氯丙烷的含量。本专利技术所述的作为基膜的阳离子交换膜和阴离子交换膜，均为市售的阳离子交换膜和阴离子交换膜，例如可以采用日本ASTOM公司、山东天维膜技术有限公司等厂家生产的阳离子交换膜和阴离子交换膜。附图说明图1是不同热压成型温度下制得的交联型双极膜电流电压曲线图；图2是用不同环氧氯丙烷混合溶液制得的交联型双极膜电流电压曲线图。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本专利技术技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本专利技术的技术构思及其可实施性，并不是对本专利技术保护范围的限制，利用本专利技术技术构思做出的等效替换和变通仍然在本专利技术的保护范围之内。实施例1（1）将20g甲基丙烯酸、4g二乙烯基苯、0.2g偶氮二异丁腈依次溶于40g二甲苯中，磁力搅拌10分钟，混合均匀，得到阳离子膜浸泡液，常温下保存在密闭容器中。（2）将14.8g4-乙烯基苄胺、3.7g二乙烯基苯、0.148g偶氮二异丁腈依次溶于40g二甲苯中，磁力搅拌10分钟，混合均匀，得到阴离子膜浸泡液，常温下保存在密闭容器中。（3）将环氧氯丙烷溶于质量分数为1%的聚乙烯醇水溶液中，得到含环氧氯丙烷5%的环氧氯丙烷混合液。（4）在密闭条件下，将阳离子交本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种交联型双极膜的制备方法，其特征在于在双极膜阴、阳膜层之间引入交联基团，包括以下步骤：/n（1）将甲基丙烯酸、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈加入到有机溶剂中，混合均匀，得到阳离子膜浸泡液；/n（2）将4-乙烯基苄胺、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈加入到有机溶剂中，混合均匀，得到阴离子膜浸泡液；/n（3）以阳离子交换膜为基膜并将其在密闭环境下浸泡于阳离子膜浸泡液中，完全浸透后取出基膜并在隔绝空气条件下将基膜进行热聚合处理，热聚合反应完成后将基膜烘干，得到反应型阳离子膜；/n（4）以阴离子交换膜为基膜并将其在密闭环境下浸泡于阴离子膜浸泡液中，完全浸透后取出基膜并在隔绝空气条件下将基膜进行热聚合处理，热聚合反应完成后将基膜烘干，得到反应型阴离子膜；/n（5）将反应型阳离子膜和反应型阴离子膜叠合在一起，两膜之间涂敷环氧氯丙烷混合液，通过热压将反应型阳离子膜和反应型阴离子膜交联成一体，得到交联型双极膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种交联型双极膜的制备方法，其特征在于在双极膜阴、阳膜层之间引入交联基团，包括以下步骤：
（1）将甲基丙烯酸、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈加入到有机溶剂中，混合均匀，得到阳离子膜浸泡液；
（2）将4-乙烯基苄胺、二乙烯基苯和偶氮二异丁腈加入到有机溶剂中，混合均匀，得到阴离子膜浸泡液；
（3）以阳离子交换膜为基膜并将其在密闭环境下浸泡于阳离子膜浸泡液中，完全浸透后取出基膜并在隔绝空气条件下将基膜进行热聚合处理，热聚合反应完成后将基膜烘干，得到反应型阳离子膜；
（4）以阴离子交换膜为基膜并将其在密闭环境下浸泡于阴离子膜浸泡液中，完全浸透后取出基膜并在隔绝空气条件下将基膜进行热聚合处理，热聚合反应完成后将基膜烘干，得到反应型阴离子膜；
（5）将反应型阳离子膜和反应型阴离子膜叠合在一起，两膜之间涂敷环氧氯丙烷混合液，通过热压将反应型阳离子膜和反应型阴离子膜交联成一体，得到交联型双极膜。


2.如权利要求1所述的交联型双极膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯或环己烷。


3.如权利要求1所述的交联型双极膜的制备方法，其特征在于：所述步...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅荣强，张如岭，张晓丽，王伟，李克，刘兆明，徐铜文，
申请(专利权)人：山东天维膜技术有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37