一种甘油磷酸钙的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种甘油磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：在搅拌下将氯化钙加入到水中，然后加入甘油磷酸盐，升温反应，反应过程中用谷氨酸控制pH值；反应完全后，趁热固液分离、干燥，即得到甘油磷酸钙。本发明专利技术还提供一种上述的制备方法制备得到的甘油磷酸钙在动物饲料添加剂领域中的应用。本发明专利技术的制备方法，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、产品安全、设备要求低、母液可循环利用等优点，适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种甘油磷酸钙的制备方法及其应用
本专利技术属于饲料添加剂材料领域，尤其涉及一种钙磷复合物的制备方法及其应用。
技术介绍
钙、磷在动物体内有广泛的生物学功能，一般常见缺乏症表现是：食欲降低，异食癖；生长减慢，生产力和饲料利用率下降；骨骼异常等。动物典型的钙、磷缺乏症有佝偻病、骨疏松症和产后瘫痪。钙和磷可以协同吸收，提高动物对钙、磷的利用率。甘油磷酸钙，为白色或微黄色结晶性粉末，无臭，几乎无气味，稍有苦味，在空气中微有吸湿性，130℃时失去结晶水形成无水物，于170℃以上分解。温度较低时更易溶于水，水溶液呈碱性，不溶于乙醇，能溶于甘油，柠檬酸或乳酸能提高其在水中的溶解度，但加热时易分解。甘油磷酸钙常用于食品用钙强化剂，用于面包、面粉、面条、豆乳等，用量在1％以下。甘油磷酸钙是一种预防龋齿病、治疗牙龄炎及牙周病的理想牙膏添加剂。目前，国内工业化生产的甘油磷酸钙基本可分为两种规格：第一种规格具有优良的溶解度，但钙含量偏低；第二种规格含钙量较高，但溶解度不达标。不同规格的产品生产工艺存在较大差异，生产出的产品不能同时满足多个行业的需要。目前已经有一些甘油磷酸钙产品的制备方法，但还没有用于动物饲料添加剂领域，且还存在制备过程繁杂、反应时间长、产物纯度不高、生产成本高等技术难题。如公开号为CN102002067A的专利技术专利公开了一种高纯度α-甘油磷酸钙的合成方法，包括以下步骤：(一)甘油与丙酮合成为甘油缩丙酮后并减压蒸馏；带水试剂为石油醚；(二)甘油缩丙酮和五氧化二磷在冰水浴下反应，再加热酯化反应，再水解后得到α-甘油磷酸酯再过滤减压蒸馏去除丙酮；(三)α-甘油磷酸酯与碳酸钙反应得到α-甘油磷酸钙；(四)加入酒精析晶、过滤、干燥等过程。但是该方法应用于大规模生产时存在一些不足之处：1、全程工艺比较复杂，对设备要求也比较高。2、反应中需要用到丙酮保护甘油，然后还要脱保护，丙酮回收复杂。且丙酮有气味，是毒性较强的化学物质，可经呼吸道、消化道和皮肤吸收，在生产操作上存在一定的隐患，环保压力也很大。此外，石油醚的毒性也很强，且易燃易爆易挥发。3、开始在有机溶剂中反应，然后加入水反应，除去有机溶剂，最后又需要加入有机溶剂析晶得到产品。4、母液没有办法回收利用，有些地区明确不能排放废水，没有办法进行工业化生产。5、操作工序多，时间长，有机溶剂回收率低，成本较高。因此，将甘油、钙和磷有机的结合在一起制备出工艺简单、设备要求低、成本低廉、产品安全、母液可循环利用的甘油磷酸钙复合产品并在动物中进行应用，对动物饲料添加剂领域具有十分重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单、设备要求低、生产成本低、母液可以无限循环利用的甘油磷酸钙的制备方法及其应用。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种甘油磷酸钙的制备方法，包括以下步骤：在搅拌下将氯化钙加入到水中，然后加入甘油磷酸盐，升温反应，反应过程中用谷氨酸控制pH值；反应完全后，趁热固液分离、干燥，即得到甘油磷酸钙。上述制备方法中，优选的，甘油磷酸盐为甘油磷酸钠和/或甘油磷酸钾。本专利技术中，主反应方程式为：C3H7Na2O6P+CaCl2＝C3H7CaO6P+2NaCl；或C3H7K2O6P+CaCl2＝C3H7CaO6P+2KCl。本专利技术中，以氯化钙作为钙源，与甘油磷酸盐反应。甘油磷酸钠、甘油磷酸钾和氯化钙等原料易得，便于大规模化生产。同时，反应中会产生副产物氯化钠或氯化钾。饲料中本身需要额外添加钠盐和钾盐，以维持动物体内电解质平衡。所以，上述副产物对动物无不良影响。如果对氯化钠或者氯化钾有需求，可以将母液回收利用到下一批次反应中。母液中含有微量的甘油磷酸钙的晶种，有利于下一批产品的结晶，使晶型趋于一致。上述制备方法中，优选的，氯化钙和甘油磷酸盐的摩尔比为(0.98-1.05)：1。本专利技术中，母液做回收处理，不存在原料损失，所以甘油磷酸盐和氯化钙的摩尔比维持在理论值附近即可。又考虑到谷氨酸会与钙螯合生成谷氨酸钙，结合多批反应的实际情况，氯化钙和甘油磷酸盐的摩尔比为(0.98-1.05)：1时，产品收率高、产品各比例含量合理。上述制备方法中，优选的，用谷氨酸控制pH值为7-10。本专利技术中，受甘油磷酸钙本身结构的影响，本身偏碱性。如果反应时pH值偏酸性，会导致产物收率降低；如果反应时pH值过高，会生成大量的氢氧化钙，影响产品的纯度。所以反应的pH值控制在7-10较好。更优选的，pH值为7.5-8.5。谷氨酸属于必需氨基酸，又称麸氨酸，化学式为C5H9NO4，分子量为147.13，是一种酸性氨基酸。分子内含两个羧基，化学名称为α-氨基戊二酸。谷氨酸大量存在于谷类蛋白质中，动物脑中含量也较多。谷氨酸参与脑内蛋白质和糖的代谢，促进氧化过程，在体内与氨结合成无毒的谷酰胺，使血氨下降，减轻肝昏迷症状。本专利技术不宜采用有机酸(如柠檬酸等)调节pH值，主要原因为有机酸不含有氨基，只有多个羧基和羟基，与钙盐的螯合能力更强，会与甘油磷酸根形成竞争关系，且口感上酸味较重。此外，柠檬酸还会提高甘油磷酸钙在水中溶解度，不利于产品固液分离。而谷氨酸与钙盐的螯合能力比有机酸弱，口感好，无酸味。谷氨酸也不会影响甘油磷酸钙在水中的溶解度。另外，我们研究表明，相较于同属于必需氨基酸和酸性氨基酸的天门冬氨酸，市场上谷氨酸原料易采购，价格便宜，用途广泛，使用时间长。此外，采用谷氨酸控制pH值，除了可以调节酸碱度之外，相比于其他种类的氨基酸，其还可以促进氯化钙和甘油磷酸盐的结合，减小除谷氨酸钙(产品中含有极微量的谷氨酸钙，对动物有益，还能改善本专利技术产品的适口性，几乎无酸味)外的其他副产物的产生量。上述制备方法中，优选的，升温反应的反应温度为50-100℃。上述反应温度会加快反应速率。同时，产物在热水中的溶解度更低，反应完成后，可以趁热过滤。上述制备方法中，优选的，升温反应的反应时间为10min-1.5h。本专利技术为复分解反应，反应速率较快，反应时间较短，能耗更低，产品生产时间更短，生产效率更高。上述制备方法中，优选的，将固液分离得到的甘油磷酸钙湿料用湿法制粒机加粘合剂制粒、干燥、过筛后得到颗粒型甘油磷酸钙；过筛后得到的颗粒型甘油磷酸钙的目数为5-120目。本专利技术中，湿料直接加粘合剂后用湿法制粒机制粒，再进入流化床干燥。省去了湿料干燥粉碎后再加水，加粘合剂制粒的步骤。同时，因为副产物氯化钠和氯化钾具有吸湿性，甘油磷酸钙具有轻微的吸湿性，制粒后物料颗粒更加均匀，呈球形，与其他物质的比表面积接触少，更不容易吸潮结块。上述制备方法中，优选的，粘合剂为可消化的粘合剂；可消化的粘合剂为变性淀粉、糊精或环糊精；粘合剂的添加量为甘油磷酸钙湿料质量的4-10％。采用可消化的粘合剂更有利于产品的消化吸收。湿料水分大约在20-40％。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述的制备方法制备得到的甘油磷酸钙在动物饲料添加剂领域中的应用。本专利技术的甘油磷酸钙在动物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甘油磷酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在搅拌下将氯化钙加入到水中，然后加入甘油磷酸盐，升温反应，反应过程中用谷氨酸控制pH值；反应完全后，固液分离、干燥，即得到甘油磷酸钙。/n

【技术特征摘要】
1.一种甘油磷酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在搅拌下将氯化钙加入到水中，然后加入甘油磷酸盐，升温反应，反应过程中用谷氨酸控制pH值；反应完全后，固液分离、干燥，即得到甘油磷酸钙。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甘油磷酸盐为甘油磷酸钠和/或甘油磷酸钾。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钙和所述甘油磷酸盐的摩尔比为(0.98-1.05)：1。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用谷氨酸控制pH值为7-10。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温反应的反应温度为50-100℃。


6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温反应的反应时间为10min-1.5h。


7.根据权利要求1-6中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：向阳葵，陈娟，彭红星，段瑞，刘伟，苏军，
申请(专利权)人：长沙兴嘉生物工程股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43