一种MOF基棉布固载化多酸催化材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及脱硫催化材料技术领域，具体涉及一种MOF基棉布固载化多酸催化材料及其制备方法与应用，该MOF基棉布固载多酸催化材料，包括以下原料：MOF基棉布和固载在MOF基棉布上的Keggin型磷‑钼‑钨型多酸；MOF基棉布为棉布和生长在棉布上的MOF材料。本发明专利技术制得的制得MOF基棉布多酸催化材料，能够解决了MOF基多酸催化材料不易成型的问题，其制备过程简单，且制得的MOF基棉布多酸脱硫催化材料用于汽柴油模拟体系中具有较好的脱硫效果，制得的棉布@MIL‑101‑NH

【技术实现步骤摘要】
一种MOF基棉布固载化多酸催化材料及其制备方法与应用
本专利技术涉及脱硫催化材料
，具体涉及一种MOF基棉布固载化多酸催化材料及其制备方法与应用。
技术介绍
近年来，随着我国部分地区先后出现的酸雨以及雾霾天气，人们对于环境问题的关注度日益提高，在此背景下，PM2.5成为人们讨论的重点，而汽车尾气的排放是空气中PM2.5的主要来源之一，源头直指燃油品质。油品中存在的大量含硫物质，燃烧后会产生大量的SOx，不仅会造成酸雨，还会破坏汽车尾气净化装置导致PM2.5的排放量增加，对生态环境及人类的生存和发展造成严重影响。噻吩类硫化物占燃油总硫含量的80％以上，而其中70％是苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等芳香族硫化物，因此脱除芳香族硫化物是炼油行业脱硫的首要任务。目前，工业上广泛采用的是加氢脱硫(HDS)，能有效地脱除硫醇、硫醚和二硫化物等简单硫化物。而噻吩类硫化物热稳定性高，由于空间位阻较大难以通过常规的HDS脱除。此外，操作条件苛刻(高温高压)和高成本(大量氢源)等缺点在一定程度上限制了其应用。在这种情况下，一些极具潜力的非加氢脱硫方法受到了研究者的广泛关注，如吸附脱硫(ADS)、萃取脱硫(EDS)、生物脱硫(BDS)和氧化脱硫(ODS)等，其中氧化脱硫(ODS)以其操作条件温和、无需氢源、对噻吩及其衍生物脱除效果良好等优点，受到了国内外研究者的青睐，是一种具有良好发展前景的脱硫技术。杂多酸因其具有超强的酸性，同时兼具氧化还原性及结构和催化性能的可控性，已广泛应用于各类有机催化反应。近年来，基于杂多酸的高效氧化脱硫催化剂的设计、合成及其在氧化脱硫方面的应用备受关注。然而，杂多酸单体及其盐类催化剂存在比表面积小、活性中心利用率不高、易溶于反应体系导致催化剂活性降低和再利用困难等缺点，因此，将杂多酸固载于合适的载体上，是解决上述问题的有效途径。MOF材料，由于有序的孔道结构构成了相同的活性位所处的化学环境、孔道尺寸可调，其结构中的路易斯酸性位和负载的金属离子活性中心都为催化提供了催化反应的活性位。而目前，MOF材料固载的多酸催化剂研究较多，但是基于有机配体的存在，根据相似相容原理，MOF基多酸催化剂在模拟燃油中会出现些许溶解现象，直接影响催化剂的最终脱硫效率，使得该类催化剂具有不可忽视的弊端，除此，催化剂成型问题也是工业应用方面必须要考虑的问题之一。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种MOF基棉布固载化多酸催化材料及其制备方法与应用，制得MOF基棉布多酸催化材料，能够解决了MOF基多酸催化材料不易成型的问题，其制备过程简单，且制得的MOF基棉布多酸脱硫催化材料用于汽柴油模拟体系中具有较好的脱硫效果，制得的棉布@MIL-101-NH2-POM的脱硫率可高达100％，且棉布@MIL-101-NH2-POM在重复使用12次时，其脱硫率仍可达96％。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以解决。(一)本专利技术提供了一种MOF基棉布固载多酸催化材料，包括：MOF基棉布和固载在所述MOF基棉布上的Keggin型磷-钼-钨型多酸；所述MOF基棉布为棉布和生长在所述棉布上的MOF材料。优选的，所述MOF材料为MIL-101材料或MIL-101-NH2材料。优选的，所述MIL-101材料包含以下制备原料：对苯二甲酸、三氯化铁、DMF和水，所述对苯二甲酸和所述三氯化铁的物质的量比为1:1。优选的，所述MIL-101-NH2材料包含以下制备原料：2-氨基对苯二甲酸、三氯化铁、DMF和水，所述2-氨基对苯二甲酸和所述三氯化铁的物质的量比为1：1。优选的，所述Keggin型磷-钼-钨型多酸为磷钨酸；所述MOF基棉布与所述Keggin型磷-钼-钨型多酸的质量比为1:10-50。(二)本专利技术提供的了一种MOF基棉布固载化多酸催化材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，对棉布进行预处理，得待用棉布；步骤2，利用待用棉布制备MOF基棉布，具体包含以下子步骤：子步骤2.1，分别配制有机配体DMF溶液、三氯化铁水溶液和水/DMF溶液，备用；子步骤2.2，将子步骤2.1中配制好的有机配体DMF溶液、三氯化铁水溶液和水/DMF溶液，在40-50℃下，混合15-20min，得一次混合溶液，将所述待用棉布浸泡在所述一次混合溶液中，反应30-40min，得一次处理棉布；子步骤2.3，将子步骤2.1中配制好的有机配体DMF溶液和三氯化铁水溶液，在40-50℃下，混合15-20min，得二次混合溶液，将所述一次处理棉布浸泡在所述二次混合溶液中，反应330-360min，得二次处理棉布；子步骤2.4，利用DMF液体和甲醇的混合溶液洗涤所述二次处理棉布3-5次，在40-50℃干燥，得MOF基棉布；步骤3，将Keggin型磷-钼-钨型多酸固载在所述MOF基棉布上，得MOF基棉布多酸催化剂。优选的，所述有机配体的配制过程具体为：室温下，将对苯二甲酸加入到DMF中，搅拌至对苯二甲酸完全溶解，得对苯二甲酸DMF溶液；或，室温下，将2-氨基对苯二甲酸加入到DMF中，搅拌至2-氨基对苯二甲酸完全溶解，得2-氨基对苯二甲酸DMF溶液。优选的，步骤1中，所述预处理依次为将棉布浸泡在水和异丙醇的混合溶液中，搅拌，并加入质量分数为15％-25％的氢氧化钠水溶液，25-30℃搅拌0.5-1h后，加入3-4.9份氯乙酸钠，在40-45℃搅拌，反应2.5-3h，取出棉布，并用甲醇冲洗3-5次，干燥，得待用棉布。优选的，步骤3中，所述Keggin型磷-钼-钨型多酸固载在所述MOF基棉布上的方式为浸渍法、微波法或搅拌法。(三)本专利技术提供的MOF基棉布固载多酸催化材料在汽柴油脱硫中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术采用棉布作为成型处理剂，使得MOF材料均匀生长在棉布上，得到MOF基棉布，再将多酸固载在MOF基棉布上，通过化学键合法使多酸牢固的负载在MOF基棉布上，制得MOF基棉布多酸催化材料，该催化材料利用棉布作为载体，有效固载多酸，使得该类催化材料既具有MOF材料高效结合多算的效果，又能够解决了MOF基多酸催化材料不易成型的问题。(2)本专利技术制得的MOF基棉布固载化多酸催化材料，其制备过程简单，且制得的MOF基棉布多酸脱硫催化材料用于汽柴油模拟体系中具有较好的脱硫效果，制得的棉布@MIL-101-NH2-POM的脱硫率可高达100％，且棉布@MIL-101-NH2-POM在重复使用12次时，其脱硫率仍可达96％。附图说明图1为本专利技术实施例提供的棉布、棉布@MIL-101和棉布@MIL-101-NH2的SEM图；其中，图1(a)为棉布的SEM图；图1(b)为棉布@MIL-101的SEM图；图1(c)为棉布@MIL-101-NH2的SEM图；图2为本专利技术实施例提供的棉布@MIL-101-P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种MOF基棉布固载多酸催化材料，其特征在于，包括：MOF基棉布和固载在所述MOF基棉布上的Keggin型磷-钼-钨型多酸；所述MOF基棉布为棉布和生长在所述棉布上的MOF材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种MOF基棉布固载多酸催化材料，其特征在于，包括：MOF基棉布和固载在所述MOF基棉布上的Keggin型磷-钼-钨型多酸；所述MOF基棉布为棉布和生长在所述棉布上的MOF材料。


2.根据权利要求1所述的MOF基棉布固载化多酸催化材料，其特征在于，所述MOF材料为MIL-101材料或MIL-101-NH2材料。


3.根据权利要求1所述的MOF基棉布固载多酸催化剂，其特征在于，所述MIL-101材料包含以下制备原料：对苯二甲酸、三氯化铁、DMF和水，所述对苯二甲酸和所述三氯化铁的物质的量比为1:1。


4.根据权利要求1所述的MOF基棉布固载化多酸催化材料，其特征在于，所述MIL-101-NH2材料包含以下制备原料：2-氨基对苯二甲酸、三氯化铁、DMF和水，所述2-氨基对苯二甲酸和所述三氯化铁的物质的量比为1：1。


5.根据权利要求1所述的MOF基棉布固载多酸催化材料，其特征在于，所述Keggin型磷-钼-钨型多酸为磷钨酸；
所述MOF基棉布与所述Keggin型磷-钼-钨型多酸的质量比为1:10-50。


6.一种MOF基棉布固载多酸催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，对棉布进行预处理，得待用棉布；
步骤2，利用待用棉布制备MOF基棉布，具体包含以下子步骤：
子步骤2.1，分别配制有机配体DMF溶液、三氯化铁水溶液和水/DMF溶液，备用；
子步骤2.2，将子步骤2.1中配制好的有机配体DMF溶液、三氯化铁水溶液和水/DMF溶液，在40-50℃下，混合15-20min，得一次混合溶液，将所述待用棉布浸泡在所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李斯文，张海艳，
申请(专利权)人：长安大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61