一种双导电层包覆富锂锰基材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双导电层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)碳酸盐前驱体的制备；(2)高温固相反应制备层状Li

【技术实现步骤摘要】
一种双导电层包覆富锂锰基材料的制备方法
本专利技术属于高能量密度锂离子电池材料领域，涉及一种双导电层包覆富锂锰基材料的制备方法。
技术介绍
由于全球的化石资源在过度开采中日益枯竭，同时也引发了一系列的环境问题，开发绿色能源来代替不可再生的化石资源是未来研究的重点。锂离子电池由于能量密度大，循环性好，充放电效率高等优点获得了广大科研者的关注，同时也是未来发展多元化新能源业务的基础产品之一。锂离子电池中正极材料是影响电池能量密度和生产成本的关键因素，开发高能量密度和低成本的正极材料至关重要。现在已经商业化的几种正极材料(LiFePO4，LiCoO2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)中，渐渐不能满足人们对二次电池日益增长的高比能量和高比功率的需求。层状富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1–x)LiMO2(M＝Ni,Co,Mn)具有极高的比容量(>250mAhg-1)，廉价的价格和较高的工作电压(>4.5V)等优势，被认为是下一代锂离子电池最理想的材料。虽然富锂锰基材料具有一定的优势，但是该材料难以商业化，在储能领域也是一片空白，主要是存在下面几个缺陷：(1)材料在首次循环中由于过渡金属离子的重排导致材料在首次充放电过程中会产生较大的不可逆容量损失，即首次库伦效率较低；(2)材料在循环过程中会发生相变，由层状结构渐渐转变为尖晶石结构，由于尖晶石结构是不利相变，会造成电压衰减和容量保持率下降；(3)材料的导电性低造成较差的脱锂动力学，从而导致较差的倍率性能，在高电流密度下容量会非常低。针对上面的三个缺陷，科学家们做了大量的改性工作来优化该材料，通常采用体相掺杂，表面包覆，材料预处理以及形貌调控来提升其结构稳定性和电化学性能。其中表面包覆方法是一种常见的改性策略，主要是因为一个稳定的包覆层不仅可以提升材料的导电性和离子扩散速率，还能作为一个物理保护层防止电解液腐蚀材料的主体结构，充分发挥材料的电化学性能。
技术实现思路
为了解决富锂锰基正极材料存在的一些问题，本专利技术目的在于提供一种磷酸锂和聚苯胺混合表面包覆富锂锰基材料的制备方法和应用。充分利用磷酸锂的离子导电性和聚苯胺的电子导电性可以大幅提升材料的导电性，同时保护材料的结构，让材料电化学性能得到充分的提升。为了实现上述技术目的，本专利技术的技术方案是：一种磷酸锂和聚苯胺混合包覆富锂锰基材料制备方法，所述材料的化学式为：LMNC@Li3PO4&PANI，其中LMNC代表Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，使磷酸锂和聚苯胺均匀沉积在富锂锰基材料表面的方法主要包括以下步骤：(1)通过共沉淀法制备前驱体和高温固相反应法制备富锂锰基原材料；(2)将步骤一制备的材料进一步通过湿化学搅拌和高温煅烧法制备磷酸锂和聚苯胺混合包覆的富锂锰基材料；进一步的，步骤(1)中可以分为下面几个步骤：(1.1)将MnSO4·H2O,CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O按化学计量比称取，加入去离子水溶解并搅拌半小时，该混合溶液记为溶液a，同时称取预先计算好的Na2CO3或NaOH溶于去离子中搅拌半小时，然后滴加氨水记为溶液b；(1.2)将溶液a缓慢滴入溶液b中，滴加完成后调节溶液的PH，然后继续搅拌反应，最后产物过滤烘干制得前驱体；(1.3)称取一定量的步骤(1.2)中所制备的前驱体，然后称取计算好的锂盐，锂盐可以是LiOH或者Li2CO3，将前驱体和锂盐放入研钵中研磨，研磨好的样品高温下煅烧即得富锂锰基材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。优选的，步骤(1.1)中，镍钴金属元素物质的量之比为0.54:0.13:0.13，金属离子混合溶液浓度为1.5-2molL-1，Na2CO3溶液浓度与金属离子浓度一致，NaOH是金属离子溶液浓度的两倍，氨水的量为沉淀剂溶液的2％；优选的，步骤(1.2)中，沉淀剂为Na2CO3时，调节溶液PH为7.5-8.0；沉淀剂为NaOH时，调节溶液PH为11，搅拌反应的时间为12h，搅拌温度保持在50℃，静置陈化时间为8h，烘干温度为80℃；优选的，步骤(1.3)中，为了防止在高温下Li的损失，锂源的锂含量相对于金属盐的量过量5％，研钵中研磨30min，煅烧分为两个阶段，第一阶段在450℃保温3h，第二阶段在850℃保温12h，其中升温和降温速率均为5℃/min，通入的气体为空气或者氧气；进一步的，步骤(2)可以分为下面几个步骤：(2.1)称取一定量的NH4H2PO4和LiOH·H2O溶于去离子水中，搅拌30min后，称取计算好的步骤(1)所制备的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2分散在上述溶液中，继续搅拌24h后烘干，此时得到的样品记为样品a；(2.2)将(2.1)制备的样品a置于管式炉中煅烧，使之生成磷酸锂包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，记为样品b；(2.3)称取一定量的聚苯胺，然后分散在NMP中，搅拌30min，然后称取一定量的步骤(2.2)制备的样品b分散在含有聚苯胺的NMP溶液中，搅拌30min后过滤烘干即得磷酸锂和聚苯胺包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，记为LMNC@Li3PO4&PANI。优选的，步骤(2.1)中，所称取的LiOH·H2O物质的量是NH4H2PO4的三倍，主要是定量生成Li3PO4，其中生成Li3PO4的量占Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的2％-3％,过高或者过低均不利于材料性能的发挥，烘干温度设为100℃；优选的，步骤(2.2)中，管式炉设置的温度条件为：通入的气体为空气，升降温速率为3℃/min，在475℃时保温3h，该过程会在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料表面生成Li3PO4；优选的，步骤(2.3)中两个分散过程，均将反应釜放在油浴锅中，温度保持在50℃，反应隔绝空气，反应完成后进行抽滤，抽滤后将样品放入真空干燥箱中烘干，温度设为120℃，保温12h后即得最终产品。由上述方法所制备的磷酸锂和聚苯胺混合表面包覆富锂锰基正极材料，应用于锂离子电池中。本专利技术的原理为：磷酸锂的引入可以减少氧空位的产生并提高利用率，在放电过程中可以将更多的Li+重新插入原位点，从而提高了库伦效率。另外，材料表面的磷酸锂和聚苯胺可以作为一个物理保护层，减少活性材料和电解质之间的表面侧反应，这有利于减少不必要的容量损失，在循环过程中防止结构被HF腐蚀。最后，Li3PO4作为离子导电聚合物可以提供锂离子扩散途径，而PANI由于其电子导电性可以促进界面电荷转移。因此，Li3PO4和PANI包覆层改善了界面锂离子转移过程，使材料的电荷快速转移反应成为可能。相比于现有的技术，本专利技术的优点在于：本专利技术所述的表面改性策略可以有效的解决富锂锰基材料存在首次库伦效率低，循环性能差和倍率性能差三个问题。材料的首次充放电效率达到80.9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双导电层包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于，化学式可以简写为LMNC@Li

【技术特征摘要】
1.一种双导电层包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于，化学式可以简写为LMNC@Li3PO4&PANI，所述表面混合包覆的富锂锰基材料中，最外层是均匀的无定形聚苯胺层，最内层是富锂锰基原材料，中间一层为弱晶型磷酸锂层，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备前驱体，高温固相反应法制备富锂锰基原材料；
(2)将步骤(1)所制备富锂锰基原材料均匀分散在含有磷酸二氢胺和氢氧化锂的混合溶液中，搅拌后高温煅烧使磷酸锂沉积在原材料的表面；
(3)将步骤(2)中所制备的材料均匀分散在含有聚苯胺的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中，搅拌后真空干燥即得磷酸锂和聚苯胺混合包覆的材料LMNC@Li3PO4&PANI。


2.根据权利要求1所述的双层包覆富锂锰基材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将锰镍钴按照化学计量比称取金属盐加去离子水溶解，使Mn，Ni，Co的摩尔浓度比为0.54：0.13：0.13，所述的沉淀剂为NaCO3或NaOH,然后将混合金属盐溶液缓慢滴入沉淀剂中，调节PH值为7.5-11，所得到的前驱体为Mn0.54Ni0.13Co0.13(CO3)0.8或Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)1.6，前驱体干燥后与锂盐以一定的化学计量比在研钵中混合研磨1h，然后在氧气或者空气的气氛下进行高温煅烧，一次煅烧温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：李星，唐新村，黄流春，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43