掺氮碳多层式包覆石墨负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料及其制备方法，负极材料包括有以下质量百分比原料：石墨70%～75%；第一离子液体15%～20%以及第二离子液体10%～15%；其中第一离子液体为含磷离子液体，其均匀包覆在石墨的外表面；第二离子液体为非含磷离子液体，其均匀包覆在第一离子液体的外表面。本发明专利技术的石墨负极材料具有更高的压实密度、比容量、首次效率，有效解决了人造石墨材料在实际制备锂电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大、比容量较低的问题。

【技术实现步骤摘要】
掺氮碳多层式包覆石墨负极材料及其制备方法
本专利技术涉及负极材料领域技术，尤其是指一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着全球能源危机的不断加深，石油资源的日趋枯竭以及大气污染、全球气温上升的危害加剧，发展清洁能源势在必行。在新能源发展中，具有工作电压高、能量密度大、放电电压平稳、循环寿命长以及环境友好等优点的锂离子电池得到广泛运用。负极材料是评价锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。目前商品化使用的锂电池负极材料主要是石墨，石墨具有较低锂脱/嵌电位(0～0.25VvsLi/Li+)、容量高、资源丰富以及价格低廉等特点。但是石墨类材料作为锂离子负极材料仍有一些缺点，主要表现在：石墨层间作用力弱，与电解液相容性差，在充放电过程中会发生溶剂分子插入到石墨层间从而引起石墨片层的剥落从而循环性能差。中国专利CN103682350B公开了一种沥青液相包覆改性人造石墨的锂电池负极材料，该改性的人造石墨负极材料首次效率比容量得到了提高，但是依然只有94%不到的首次效率和360不到的比容量，依然有提升的空间。中国专利CN101604743A用掺杂杂原子的树脂类高分子热解碳包覆石墨材料，显著改善了石墨的电性能，但也存在一些问题，如树脂类材料和石墨的亲和性较差，树脂热解过程中挥发分多，比表面偏高，会影响振实密度、压实密度等。为此，中国专利CN104282896A采用了离子液体对石墨进行包覆，能够很好的解决上述问题，然而，其仅仅采用的是一层包覆的结构，性能依然有待提高。专利技术内容有鉴于此，本专利技术针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料及其制备方法，其引入了不同的离子液体作为碳源，使石墨材料的表面均匀包覆了两层碳材料，该方法简单易操作，非常适合大规模生产。为实现上述目的，本专利技术采用如下之技术方案：一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料，包括有以下质量百分比原料：石墨70%～75%；第一离子液体15%～20%以及第二离子液体10%～15%；其中第一离子液体为含磷离子液体，其均匀包覆在石墨的外表面；第二离子液体为非含磷离子液体，其均匀包覆在第一离子液体的外表面。作为一种优选方案，所述石墨为天然石墨、人造石墨中的至少一种。作为一种优选方案，所述第一离子液体的阳离子为季膦盐类阳离子，第一离子液体的纯度为≥99.5％。作为一种优选方案，所述第二离子液体为N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐及1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种，该第二离子液体的纯度≥99.5％，其中氮和碳的摩尔比为7：9～8：9。一种前述掺氮碳多层式包覆石墨负极材料的制备方法，包括有以下步骤：（1）一次包覆：称取石墨和第一离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速6000～7000r/min进行分散30-40分钟，处理完成后的得到包覆有第一离子液体的石墨；（2）一次碳化：将包覆有第一离子液体的石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以30-35℃/min的升温速率升至1100-1200℃并保温2-3小时；（3）二次包覆：称取步骤（2）得到的产物和第二离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速2000～3000r/min进行分散50-60分钟，处理完成后的得到二次包覆物；（4）二次碳化：将二次包覆物置于气氛保护炉中进行烧结，以10-25℃/min的升温速率升至800-1000℃并保温3-4小时得到成品。作为一种优选方案，所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。作为一种优选方案，所述石墨的外表面依次由内之外均匀包覆一层掺氮磷碳材料和掺氮碳材料。本专利技术与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：1、通过采用两种不同的离子液体，与传统的固态碳源前驱体相比，两种不同的离子液体由于具有流动性质更容易深入石墨表面孔内，有利于大幅降低比表面积，而且在较低的蒸汽压下，裂解温度范围较宽(400～1000℃)，也不伴随快速的溶剂蒸发，这些都有利于在石墨颗粒表面形成均匀的包覆薄层，从而有利于大幅提高压实密度和首次效率等性能，本专利技术的石墨负极材料具有更高的压实密度、比容量、首次效率，有效解决了人造石墨材料在实际制备锂电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大、比容量较低的问题。2、两种不同的离子液体不仅是碳源，也是氮源，在石墨表面包覆碳的同时，也掺杂了氮元素，石墨表面经过N掺杂碳层的包覆，在提高材料的电子导电性的同时也有利于提高其表面稳定性，从而拥有优良的倍率性能和循环性能，从而能够更好地应用在高性能要求的动力电池中。3、离子液体的粘度较大，对石墨表面有润湿作用，使得石墨材料在碳化过程中不易结块，少去了碳化了打散的工序，而且使包覆过程简化，制备成本下降。4、本专利技术工艺简单，操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本，便于推广应用，适于大规模生产。附图说明图1是本专利技术扫描电子显微镜测试材料表面形貌示意图。具体实施方式本专利技术揭示了一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料，包括有以下质量百分比原料：石墨70%～75%；第一离子液体15%～20%以及第二离子液体10%～15%；其中第一离子液体为含磷离子液体，其均匀包覆在石墨的外表面；第二离子液体为非含磷离子液体，其均匀包覆在第一离子液体的外表面。所述石墨为天然石墨、人造石墨中的至少一种。所述第一离子液体的阳离子为季膦盐类阳离子，第一离子液体的纯度为≥99.5％。所述第二离子液体为N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐及1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种，该第二离子液体的纯度≥99.5％，其中氮和碳的摩尔比为7：9～8：9。本专利技术还公开了一种前述掺氮碳多层式包覆石墨负极材料的制备方法，包括有以下步骤：（1）一次包覆：称取石墨和第一离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速6000～7000r/min进行分散30-40分钟，处理完成后的得到包覆有第一离子液体的石墨。（2）一次碳化：将包覆有第一离子液体的石墨置于气氛保护炉中进行烧结，以30-35℃/min的升温速率升至1100-1200℃并保温2-3小时。所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。（3）二次包覆：称取步骤（2）得到的产物和第二离子液体，加入到高速搅拌机中，使用转速2000～3000r/min进行分散50-60分钟，处理完成后的得到二次包覆物。（4）二次碳化：将二次包覆物置于气氛保护炉中进行烧结，以10-25℃/min的升温速率升至800-1000℃并保温3-4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料，其特征在于：包括有以下质量百分比原料：石墨70%～75%；第一离子液体15%～20%以及第二离子液体10%～15%；其中第一离子液体为含磷离子液体，其均匀包覆在石墨的外表面；第二离子液体为非含磷离子液体，其均匀包覆在第一离子液体的外表面。/n

【技术特征摘要】
1.一种掺氮碳多层式包覆石墨负极材料，其特征在于：包括有以下质量百分比原料：石墨70%～75%；第一离子液体15%～20%以及第二离子液体10%～15%；其中第一离子液体为含磷离子液体，其均匀包覆在石墨的外表面；第二离子液体为非含磷离子液体，其均匀包覆在第一离子液体的外表面。


2.根据权利要求1所述的掺氮碳多层式包覆石墨负极材料，其特征在于：所述石墨为天然石墨、人造石墨中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的掺氮碳多层式包覆石墨负极材料，其特征在于：所述第一离子液体的阳离子为季膦盐类阳离子，第一离子液体的纯度为≥99.5％。


4.根据权利要求1所述的掺氮碳多层式包覆石墨负极材料，其特征在于：所述第二离子液体为N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、三甲基丙铵双三氟甲磺酰亚胺盐及1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种，该第二离子液体的纯度≥99.5％，其中氮和碳的摩尔比为7：9～8：9。


5.一种如权利要求1-4...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋宏芳，赵东辉，周鹏伟，
申请(专利权)人：深圳市翔丰华科技股份有限公司，福建翔丰华新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44