一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提出一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，通过对掺杂包覆元素进行合理设计并且利用元素间的协同作用或者进一步反应，有效改善低钴材料在烧结过程中导致的Li/Ni混排，在提升低钴材料倍率性能的同时，降低了元素溶出并且改善了循环性能，克服了单一元素掺杂包覆所不能带来的技术效果，改善低钴材料的动力学性能差、元素溶出和循环性能差的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
具有化学式LiMO2的锂金属氧化物，其中M是过渡金属，是目前锂离子电池的正极材料。尤其是M为Ni、Co和Mn的NCM三元材料已经广泛应用于动力电池中。其中Co是一种较稀有的过渡金属元素，随着动力电池的普及，Co的价格波动严重困扰了动力电池市场的大规模应用。因此非常有必要开发低钴甚至无钴材料，来满足动力电池市场方面的需求。在层状材料中，Co元素的缺失或减少会导致材料的动力学性能变差，伴随着结构有序度降低或者Li/Ni混排的增加，并且会引起循环性能的衰减。公开号为CN111434618A的专利申请通过引入陶瓷氧化物以及磷酸盐和硅酸盐的至少之一来改善材料的充放电性能。公开号为CN111435744A的专利申请通过快离子导体包括钛酸锂或者锰酸锂的至少一种来改善材料的动力学性能。公开号为CN109768232A的专利申请通过助溶剂元素和强化学键能元素来进行复相掺杂来提升正极材料的使用效能。以上专利申请通过采用复合包覆或者快离子导体包覆或者复相掺杂来提升低钴材料的充放电性能，但并未有效解决低钴材料存在的结构有序度差或Li+/Ni2+混排高以及元素溶出等带来的倍率和循环性能差的问题，不能充分满足低钴材料在锂离子电池特别是动力电池中的对于电化学性能的要求。
技术实现思路
本专利技术针对低钴材料存在动力学性能差、元素溶出和循环性能差的问题，提出一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法，通过对掺杂包覆元素进行合理设计并且利用元素间的协同作用或者进一步反应，在提升低钴材料倍率性能的同时，降低了元素溶出并且改善了循环性能，克服了单一元素掺杂包覆所不能带来的技术效果。为了克服上述问题，本专利技术采用如下技术方案：一种锂离子二次电池正极材料，包括核心材料和掺杂包覆层；核心材料具有层状结构，通式为LiaNixMyO1.8-2.2，其中0.9＜a＜1.1，0.50＜x＜0.95，0＜y＜0.5，M选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、W、Zr中的一种或多种，且M包含Co时，Co在核心材料中的摩尔含量＜0.2；掺杂包覆层由两种包覆物质组成，其中第一包覆物质为含有+1价金属元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物、醋酸盐、草酸盐的一种或多种，第二包覆物质为含有Li、Al、Ti、La、Y、Zr、Ga、Sr、Mg、B、Si、P、O、V的一种或多种。进一步地，其中通过里特沃尔得精修，正极材料中Ni2+占据Li+层的含量小于等于(1.1-x)/10。进一步地，正极材料的中值粒径D50在于3.0-15.0μm，优选为3.0-6.0μm。进一步地，第一包覆物质占核心材料重量的比例为0.02％-3.50％，优选为0.05％-2.00％。进一步地，第二包覆物质占核心材料重量的比例为0.02％-1.50％，优选为0.02％-0.50％。进一步地，表面残留Li+含量≤1000ppm，优选为≤700ppm。进一步地，粉末压实密度≥3.10g/cc。进一步地，在以锂金属为对电极在2.8-4.35V，0.1C的放电容量≥170mAh/g。进一步地，在以锂金属为对电极在2.8-4.35V，5C的放电容量是0.1C放电容量的72％以上。进一步地，正极材料的颗粒形态为单晶、团聚体或两者的组合形态。本专利技术还提供一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：制备核心材料：把含有Ni和M的氧化物或氢氧化物与锂源(如碳酸锂或氢氧化锂等)，按照设计的化学计量比混合均匀，在含有氧气的气氛下进行烧结，烧结温度为650-1000℃，烧结时间为1-20h，烧结完成后进行破碎，得到核心材料；核心材料包覆：对核心材料进行第一包覆物质和第二包覆物质的掺杂包覆，并进行烧结，温度为400-900℃，时间为1-10h，得到离子二次电池正极材料。进一步地，对核心材料进行第一包覆物质和第二保护物质的先后掺杂包覆，即先进行第一包覆物质掺杂包覆，再进行第二包覆物质掺杂包覆。进一步地，对手先后掺杂包覆，掺杂包覆第一包覆物质的烧结过程为一段烧结，温度为500-900℃，时间为1-10h。进一步地，对手先后掺杂包覆，掺杂包覆第一包覆物质的烧结过程分为两段烧结，第一段烧结温度为700-900℃，时间为1-10h；第二段烧结温度为500-700℃，时间为1-10h。进一步地，对手先后掺杂包覆，掺杂包覆第二包覆物质的烧结过程为一段烧结，温度为400-900℃，时间为1-10h。进一步地，对手先后掺杂包覆，掺杂包覆第二包覆物质的烧结过程分为两段烧结，第一段烧结温度为700-900℃，时间为1-10h；第二段烧结温度为400-700℃，时间为1-10h。进一步地，对核心材料进行第一包覆物质和第二包覆物质的同时掺杂包覆。进一步地，对于同时掺杂包覆，烧结过程为一段烧结，温度为500-900℃，时间为1-10h。进一步地，对于同时掺杂包覆，烧结过程分为两段烧结，第一段烧结温度为700-900℃，时间为1-10h；第二段烧结温度为500-700℃，时间为1-10h。本专利技术为了克服三元正极材料中存在的阳离子混排(即金属Ni2+离子跑到了Li+层的位置)所带来的不良影响，通过对核心材料进行第一物质的掺杂包覆，引入含有+1价金属元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物的一种或多种，通过表层掺杂包覆层来减少阳离子混排，可以有效改善低钴材料在烧结过程中导致的Li/Ni混排，提升材料的结构有序度和降低元素溶出。通过+1价元素的引入调控过渡金属元素的价态，提升Me2+/Me3+，Me3+/Me4+的电荷传递，提升材料的导电性能。进一步地，在引入第一物质的掺杂包覆的同时引入第二物质的掺杂包覆，可以利用元素间的协同作用，或者通过第二物质元素和第一物质元素的化学反应，或者通过烧结制度的设计优化来进一步提升材料的电子电导率、减少元素溶出、降低残碱和提升循环性能。从而可以改善低钴材料的动力学性能差、元素溶出和循环性能差的问题。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。图1是实施例1和对比例1制备的正极材料之间的元素溶出图。图2是实施例1和对比例1制备的正极材料之间的倍率特性图。图3是实施例1和对比例1制备的正极材料之间的Li+/Ni2+混排图。图4是实施例1-9和对比例1-2制备的正极材料在2.8-4.35V，1C/1C下100周循环容量保持率图。具体实施方式以下结合实施例，进一步阐述本专利技术。但这些实施例仅限于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的适用范围。实施例11)将锂、镍、钴、锰按摩尔比1.10:0.55:0.05:0.40的比例将碳酸锂、醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰进行球磨混匀；混合完成后的物料置于马弗炉中在空气气氛下以990℃煅烧10h，然后进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池正极材料，其特征在于，包括核心材料和掺杂包覆层；核心材料具有层状结构，通式为Li

【技术特征摘要】
1.一种锂离子二次电池正极材料，其特征在于，包括核心材料和掺杂包覆层；核心材料具有层状结构，通式为LiaNixMyO1.8-2.2，其中0.9＜a＜1.1，0.50＜x＜0.95，0＜y＜0.5，M选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、W、Zr中的一种或多种，且M包含Co时，Co在核心材料中的摩尔含量＜0.2；掺杂包覆层由两种包覆物质组成，其中第一包覆物质为含有+1价金属元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物、醋酸盐、草酸盐的一种或多种，第二包覆物质为含有Li、Al、Ti、La、Y、Zr、Ga、Sr、Mg、B、Si、P、O、V的一种或多种。


2.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料，其特征在于，第一包覆物质占核心材料重量的比例为0.02％-3.50％，第二包覆物质占核心材料重量的比例为0.02％-1.50％。


3.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料，其特征在于，表面残留Li+含量≤1000ppm；正极材料中Ni2+占据Li+层的含量小于等于(1.1-x)/10。


4.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料，其特征在于，正极材料的颗粒形态为单晶、团聚体或两者的组合形态；正极材料的中值粒径D50在于3.0-15.0μm。


5.一种权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
把含有Ni和M的氧化物或氢氧化物与锂源混合均匀，在含有氧气的气氛下进行烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：申兰耀，孙洪旭，于永利，韩坤明，蒋宁，黄震雷，杨新河，周恒辉，
申请(专利权)人：北京泰丰先行新能源科技有限公司，青海泰丰先行锂能科技有限公司，北大先行科技产业有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11