利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的方法技术

本发明专利技术属于菌渣固废处理以及电池材料技术领域，具体涉及一种利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的方法，其包括的步骤为：将包含抗生素菌渣和碱的水溶液进行水热液化，随后固液分离，得到菌渣溶液；向菌渣溶液中加入过渡金属M源，液相混合后进行脱水处理，随后再进行热处理；所述的热处理包括依次进行的第一段预处理和第二段热处理；将热处理得到的产物和氟源进行氟化、退火处理，即得所述的薄层石墨烯/M金属的氟化物复合正极活性材料。本发明专利技术还提供了所述的制备方法制得的材料及其在锂电中的应用。本发明专利技术所述的技术方案，可以实现化学以及物理结构的双重协同，有助于显著改善材料在电化学方面的性能。

【技术实现步骤摘要】
利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的方法
本专利技术属于锂离子电池电极材料
，特别是涉及一种抗生素菌渣制备薄片层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极的方法。
技术介绍
锂离子电池因其工作电压高、无记忆效应、能量密度大、自放电率低等优点而被广泛地应用于便携式电子设备、新能源汽车、储能电源系统等领域。随着电动汽车等新能源技术的发展，传统锂离子电池正极材料，如钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料等，受制于脱嵌锂机制，其比容量难以满足下一代高能量密度锂离子电池的需求。因此，开发可替代的高容量正极材料已成为本领域研究热点。过渡金属氟化物如氟化铁作为基于嵌入脱出反应和化学转换反应两种反应机制的新型正极材料，因其比容量高、成本低廉、环境友好等优点被认为是一种极具发展前景的锂离子电池正极材料。然而氟化铁的Fe-F之间强的离子键特性及宽的能带间隙，导致了其导电率低、循环稳定性差等问题，严重阻碍了其实际应用。因此，解决氟化铁的首要问题是，提升其导电率。通过与高电子导电的碳材料复合进行改性是最常用的方法。如使用石墨烯、碳纳米管、石墨与氟化铁复合，可有效改善氟化铁的导电性，提高循环稳定性。然而，石墨烯、碳纳米管等不仅价格昂贵且与氟化铁复合过程不易控制，造成分散不均，不利于氟化铁的实际应用，因此探寻一种高导电且制备流程简单、成本低廉的导电剂，同时增强氟化铁与导电剂之间的结合强度对于氟化铁的实际应用尤为重要。此外，抗生素菌渣是伴随着抗生素生产而产生的一种废料，包括土霉素菌渣、青霉素菌渣、头孢菌素菌渣等，其主要成分是粗蛋白、粗纤维、粗脂肪、氨基酸等，含有大量的碳、氮、氧、硫元素以及少量的金属元素，如铁、钙、锌、镁等。我国是抗生素生产大国，每年会产生大量的菌渣废料。为了防止它的大量堆积，主要采取焚烧和掩埋的措施处理，造成了环境的污染和资源的浪费。虽然，随着环保意识的增强，人们已经开始关注菌渣的处置问题，但现有为数不多的技术手段，也只是将其转化成生物炭等材料，这些技术虽能够达到一定的固废处置效果，但无法有效实现固废的高价值转用。因此，如何有效合理地处理这些菌渣废料成为目前亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术目的是针对过渡金属氟化物的导电率低及循环稳定性差的问题，采用抗生素菌渣为原料，实现低成本无害化、高值化利用的同时，提供了一种抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物正极活性材料(本专利技术也称为薄片层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极或者简称为正极材料)的方法。本专利技术第二目的在于，提供一种所述的方法制得的薄层石墨烯/过渡金属氟化物正极活性材料。本专利技术第三目的在于，提供一种所述的方法制得的薄层石墨烯/过渡金属氟化物正极活性材料在锂电中的应用。本专利技术第四目的在于，提供一种包含所述的薄层石墨烯/过渡金属氟化物正极活性材料的锂离子电池。抗生素菌渣是经过微生物发酵制药、过滤提取发酵滤液之后剩余的废弃滤渣，主要分为土霉素菌渣、青霉素菌渣、头孢菌素菌渣等。抗生素菌渣主要成分为菌丝体、发酵过程中间代谢产物、残余的培养基、培养基的降解物、成分未明的生长因子、酸化剂、絮凝剂、助滤剂、蛋白沉淀剂及极少量的残留溶液，富含大量的碳、氮、硫、金属等元素。抗生素菌渣属于危险固废，处理不当将对环境带来较大的负面影响。然而，针对抗生素菌渣的处理，现有的主要思路是堆放掩埋，或者将其作为碳源，用于制成生物炭等吸附材料。现有的手段虽然能够达到一定的抗生素菌渣处理效果，但联产的生物炭材料的利用价值有待提高。现有技术中还没有将菌渣用于薄层石墨烯/金属氟化物正极材料的技术报道。然而，实现该技术目标、填补该技术空白的难度巨大，主要的障碍在于：(1)抗生素菌渣的成分复杂，其中不乏大量的对电化学性能不利的因素，如何实现电化学有益成分的选择性利用，并避免不利因素的同步利用；(2)如何实现金属氟化物的原位均匀复合，避免团聚、控制晶粒大小以及避免剥落。因此，为成功实现菌渣制备具有优异电化学性能的正极材料，需要妥善处置抗生素菌渣的成分选择性，在选择性高效利用菌渣中的电学有益成分化学改性和结构控制的前提下，还尽量选择性地剔除不利因素，以及如何实现金属氟化物的均匀原位复合，并控制晶粒大小；为此，本专利技术人经过广泛研究，提供以下技术方案，具体为：一种利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的方法，包括以下步骤：步骤(1)：水热液化将包含抗生素菌渣和碱的水溶液进行水热液化，随后固液分离，得到菌渣溶液；步骤(2)：热处理向菌渣溶液中加入过渡金属M源，混合后进行脱水处理，随后再进行热处理；所述的热处理包括依次进行的第一段预处理和第二段热处理；其中第一段热处理的温度为400-600℃；第二段热处理的温度为700-900℃；且热处理过程的升温速率为2-10℃/min；步骤(3)：原位氟化将步骤(2)热处理得到的产物和氟源进行氟化、退火处理，即得所述的薄层石墨烯/M金属的氟化物复合正极活性材料。本专利技术首次提供了利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/金属氟化物活性材料的技术思路。为实现本专利技术所述的技术思路，改善制得的材料的电化学性能，本专利技术创新地发现，基于所述的碱辅助下的水热液化手段配合所述的菌液-过渡金属的液相作用以及后续的碱-过渡金属源联合辅助下的二段热处理手段，能够意外地选择性地利用抗生素菌渣的电学有益成分进行材料化学杂化修饰，且降低电化学有害成分的同步杂化，不仅如此，还能够调控材料的形貌，利于获得具有良好掺杂特性、高结晶度和具有薄层结构以及原位镶嵌有金属单质的石墨烯材料；进一步再配合所述的氟化和退化工艺，可以实现石墨烯结构中的过渡金属单质的原位氟化，从而实现金属氟化物的原位镶嵌，避免团聚，且改善材料的导电性。本专利技术研究还发现，基于所述的制备方法，并基于所述的条件例如步骤(2)的碱、过渡金属源及其用量以及所述的二段热处理的机制的联合控制，能够意外地进一步调控菌渣中的化学成分的选择性浸出行为，有助于降低电学有害成分的同步浸出，利于菌渣中的电学有益成分的掺杂，不仅如此，还有助于调控材料的形貌，例如获得具有层次孔、薄层结构、以及原位镶嵌有金属单质的石墨烯材料；如此进一步配合后续的氟化处理，可以实现金属氟化物的原位均匀镶嵌，且控制金属氟化物的晶粒大小。研究发现，基于本专利技术所述的技术方案，可以实现化学以及物理结构的双重协同，有助于显著改善材料在电化学方面的性能。此外，本专利技术方法流程简单、制备成本低廉、可大规模生产、具有良好商业化应用前景、不仅如此，还实现了有害固废的变废为宝。本专利技术创新地提出在碱辅助下的水热液化工艺实现菌渣中的电化学有益成分的选择性浸出，实现可抗生素菌渣的电化学有益成分的选择性利用，从而实现充分利用菌渣中有益成分的前提下还能够有效规避菌渣中有害成分对电化学的负面影响；有助于实现石墨烯的化学改性、过渡金属M的原位镶嵌以及结构重构，有助于获得所述的薄层石墨烯结构形貌-过渡金属单质原位镶嵌的材料。所述的抗生素菌渣为土霉素菌渣、青霉素菌渣、头孢菌素菌渣中的至少一种；优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤(1)：水热液化/n将包含抗生素菌渣和碱的水溶液进行水热液化，随后固液分离，得到菌渣溶液；/n步骤(2)：热处理/n向菌渣溶液中加入过渡金属M源，液相混合后进行脱水处理，随后再进行热处理；所述的热处理包括依次进行的第一段预处理和第二段热处理；其中第一段热处理的温度为400-600℃；第二段热处理的温度为700-900℃；且热处理过程的升温速率为2-10℃/min；/n步骤(3)：原位氟化/n将步骤(2)热处理得到的产物和氟源进行氟化、退火处理，即得所述的薄层石墨烯/M金属的氟化物复合正极活性材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用抗生素菌渣制备薄层石墨烯/过渡金属氟化物复合正极活性材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：水热液化
将包含抗生素菌渣和碱的水溶液进行水热液化，随后固液分离，得到菌渣溶液；
步骤(2)：热处理
向菌渣溶液中加入过渡金属M源，液相混合后进行脱水处理，随后再进行热处理；所述的热处理包括依次进行的第一段预处理和第二段热处理；其中第一段热处理的温度为400-600℃；第二段热处理的温度为700-900℃；且热处理过程的升温速率为2-10℃/min；
步骤(3)：原位氟化
将步骤(2)热处理得到的产物和氟源进行氟化、退火处理，即得所述的薄层石墨烯/M金属的氟化物复合正极活性材料。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的抗生素菌渣为土霉素菌渣、青霉素菌渣、头孢菌素菌渣中的至少一种；
优选地，以抗生素菌渣干重计，其中的碳含量在30～53wt.％，氮含量在3～16wt.％，氧含量在10～25wt.％，磷含量在0.2～10wt.％，硫含量在0.3～12wt.％；
所述的抗生素菌渣的粒径为1-30μm。


3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，对抗生素菌渣预先经酸预处理，随后再进行水热液化；
优选地，所述的酸预处理过程采用的酸液为盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸及醋酸中的一种或几种；浓度优选为10-20wt.％；
优选地，酸预处理的时间为2-8h。


4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱为碱金属氢氧化物；优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
优选地，以抗生素菌渣的干重计，所述的碱相对于抗生素菌渣的重量的比例为0.5～2:1；
优选地，水热反应的温度为120-210℃。


5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的过渡金属M源为过渡金...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨娟，丁静，唐晶晶，周向阳，刘晓剑，王炯，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43