一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层、制备方法及其降解方法技术

本发明专利技术提供了一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层、制备方法及其降解方法，首先以N‑甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，首先以H

【技术实现步骤摘要】
一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层、制备方法及其降解方法
本专利技术属于新型绿色高分子材料领域，尤其是一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法。
技术介绍
塑料制品的大规模使用，废弃塑料制品的处理问题迫在眉睫。传统的热固性树脂如：酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂等均存在着固化后难以溶解，难以熔融的特性。然而，热固性树脂因其优异的热学、力学和化学稳定性在建筑、机械，特别是航空科学领域有着无可比拟的优势。目前，热固性树脂的废弃物处理方法分为两种，一是物理法，二是化学法。无论物理法的高温煅烧还是化学法高温热解等方法均存在操作繁琐，耗能巨大的弊端。因此，在满足工业、科技发展需求的同时，契合当代绿色环保的理念成为当前热固性树脂研究的主流方向。2014年García团队在三嗪环小分子的研究基础上，首次以低聚甲醛和4,4’-氧化二苯胺(ODA)为原料成功制备了第一种聚六氢三嗪(ODA-PHT)树脂。该反应条件较为温和，制备工艺简单，所制备的PHT树脂在PH<2能发生降解。而后，Sun用4,4’-二氨基二苯醚(BAPP)替换ODA，以水为催化剂，以不对称单体为原料所制备的BAPP-PHT树脂在酸性条件发生降解。此外，Sun也探究了水对PHT合成的催化作用和PHT的胶黏特性。然而，原料多聚甲醛的降解程度决定着PHT制备的成功与否。当前关于聚六氢三嗪制备和应用的报道屈指可数。中国专利CN105636998A制备半缩醛胺和聚六氢三嗪的方法中系统的阐释了PHT制备所需的部分单体和溶剂。第一步以聚半缩醛胺(HDCN)为中间产物，第二步再次升温，HDCN脱去H2O和溶剂固化成聚六氢三嗪(PHT)。通过改变二胺单体和多聚甲醛的配比，对所制备的PHT进行力学，热学等性能的研究。但研究者忽略了多聚甲醛的解聚问题，所制备的PHT树脂的转化率将受到较大的影响。不仅如此，二胺单体中的苯环位置及数量也是影响PHT强度的重要因素，成型工艺的单一也限制了PHT的工业化生产、使用。
技术实现思路
本专利技术旨在制备一种可降解的绿色自润滑聚六氢三嗪(PHT)涂层来缓解当前废弃树脂难以处理的困窘局面。通过反应的工艺调整，缩短了聚六氢三嗪(PHT)的合成时间，拓宽了聚六氢三嗪(PHT)树脂的使用领域，尤其是在摩擦学方面的应用。一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：PFA的解聚：将多聚甲醛(PFA)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，装入玻璃螺口瓶中，水浴加热后，加入H2O作为催化剂，将PFA解聚；步骤2：PHT的合成：量取N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(TPE-Q)，待水浴锅中温度降至50℃-40℃后注入完全解聚的PFA溶液中，反应结束后，将形成的淡黄色透明预聚液喷涂在基材表面，放入马弗炉中梯度升温到170-200℃的进行固化即得聚六氢三嗪(PHT)自润滑涂层。进一步地，所述步骤1中水浴加热的温度为85℃。进一步地，所述步骤1中催化剂H2O和NMP的体积比为2-2.5:9-10。进一步地，步骤1中NMP和PFA的用量比为4ml-5ml:0.3-0.35g。进一步地，步骤2中PFA和TPE-Q的摩尔比为9.5-10:2.4-2.5。进一步地，所述步骤2中制备聚六氢三嗪(PHT)自润滑涂层的厚度60～80μm。进一步地，步骤2中制备黄色预聚液的时间为20min-30min。进一步地，步骤2中梯度升温方法为：从室温25℃耗时1小时升至50℃-60℃，保温1小时，再从50℃-60℃耗时1小时升至180℃-200℃，保温1-3小时，最后随炉冷却。所述的制备方法制备的聚六氢三嗪自润滑涂层，其特征在于，其特征在于，所制备聚六氢三嗪自润滑涂层有着288℃的分解温度、摩擦系数磨损率分别为0.0634,7.87×10-5mm3/Nm。所述的六氢三嗪自润滑涂层的降解方法，其特征在于，以盐酸与四氢呋喃的混合溶液浸泡即可降解，盐酸与四氢呋喃的体积比为1:4。本专利技术以1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(TPE-Q)、多聚甲醛(PFA)为原料，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，首先以H2O为催化剂将多聚甲醛(PFA)解聚，再与1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(TPE-Q)反应预聚合生成半缩醛胺动态共价网络HDCN树脂液，大大提高了反应的速度。再将HDCN树脂液喷涂在基材表面，通过高温固化成PHT树脂涂层。该PHT树脂涂层作为自润滑涂层，有着优异的热学、突出的摩擦学性能。本专利技术所述的制备方法不同于一般热固性树脂的合成反应条件，以水为催化剂，50℃-40℃的温和条件下即能合成，实现了反应时间短，喷涂成型工艺简单。此外，与目前广泛使用的自润滑热固性树脂相比，PHT树脂有着更低的摩擦系数和磨损率。最后，PHT树脂的完全降解实现了环保无污染的目标。由于多聚甲醛在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中降解得到甲醛溶液的效率受到温度的影响较大，本专利技术确定了多聚甲醛的最佳解聚温度为85℃，选取苯环数丰富的刚性单体，以增强聚合物的强度，从而实现所制备的PHT涂层具有优异热学性能、力学性能以及摩擦学性能。附图说明图1本专利技术所用原料TPE-Q的核磁共振氢谱(1HNMR)图。图2本专利技术所制备HDCN涂层的核磁共振氢谱(1HNMR)图。图3本专利技术所制备PHT涂层的实例图。图4本专利技术所制备HDCN涂层和PHT涂层的红外光谱(FTIR)图。图5本专利技术所制备HDCN涂层和PHT涂层的热重(TG)图。图6本专利技术所制备PHT以及环氧树脂(EP)、聚酰亚胺(PI)、GO/CNTs/PI30min中内的摩擦系数曲线图。图7本专利技术所制备PHT以及环氧树脂(EP)、聚酰亚胺(PI)、GO/CNTs/PI平均摩擦系数和磨损率图。图8本专利技术所制备PHT在空气中、去离子水中、海水中的平均摩擦系数和磨损率图。图9本专利技术所制备PHT的降解过程图。具体实施方式下面将结合具体实施例进一步阐明本专利技术的内容，但这些实施例并不限制本专利技术的保护范围。实施例1量取4mlNMP溶解0.3gPFA后装入玻璃螺口瓶中，取磁子放入。将螺口瓶置于反应装置中升温至85℃，打开磁力搅拌。加入2ml水，待白色浑浊液体完全解聚成透明溶液，PFA完全解聚。调节温度，待温度降至50℃后，量取3mlNMP溶解0.7015gTPE-Q搅拌均匀后添入螺口瓶中，反应20min后将淡黄色透明预聚液喷涂在基材表面。放入真空烘箱中50℃干燥24h后得到HDCN涂层材料。或采用梯度升温进行固化。升温步骤，从室温耗时1小时升至60℃，保温1小时，再从60℃耗时1小时升至190℃，保温一小时，最后随炉冷却得到PHT涂层材料。实施例2量取8mlNMP溶解0.6gPFA后装入玻璃螺口瓶中，取磁子放入。将螺口瓶置于反应装置中升温至85℃，打开磁力搅拌。加入2ml水，待白色浑浊液体完本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n步骤1：PFA的解聚：将多聚甲醛(PFA)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，装入玻璃螺口瓶中，水浴加热后，加入H

【技术特征摘要】
1.一种绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：PFA的解聚：将多聚甲醛(PFA)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，装入玻璃螺口瓶中，水浴加热后，加入H2O作为催化剂，将PFA解聚；
步骤2：PHT的合成：量取N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(TPE-Q)，待水浴锅中温度降至50℃-40℃后注入完全解聚的PFA溶液中，反应结束后，将形成的淡黄色透明预聚液喷涂在基材表面，放入马弗炉中梯度升温到180℃-200℃的进行固化即得聚六氢三嗪(PHT)自润滑涂层。


2.根据权利要求1所述的绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中水浴加热的温度为85℃。


3.根据权利要求1所述的绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中催化剂H2O和NMP的体积比为2-2.5:9-10。


4.根据权利要求1所述的绿色聚六氢三嗪自润滑涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中NMP和PFA的用量比为4ml-5ml:0.3-0.35g。


5.根据权利要求1所述的绿色聚六氢三嗪自润滑...

【专利技术属性】
技术研发人员：闵春英，杨雨滋，李松军，申小娟，张侃，郭丽，梁红玉，李秋莹，朱金凤，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32