一种以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层及修饰方法与应用技术

发明专利技术涉及一种以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层及修饰方法与应用，由多巴胺、3‑氨丙基三乙氧基硅烷和含有环氧基团的超亲水性聚合物或含有环氧基团的超疏水性聚合物，通过在基底表面层层反应形成的三元复合涂层。将基底SS表面浸在多巴胺的Tris‑HCl缓冲溶液中，得到聚多巴胺表面涂层SS@PDA；将SS@PDA浸在APTES的水解液中，使表面进一步形成有机硅表面涂层SS@PDA/Si；将SS@PDA/Si浸在PHiG的pH＝7.4的磷酸缓冲液中或浸在PHoG的乙酸乙酯溶液中，得到基底表面进一步修饰聚合物的复合涂层SS@PDA/Si/PHiG或SS@PDA/Si/PHoG。适于多种表面的防腐防污修饰。

A surface anticorrosive and antifouling coating based on polydopamine and its modification method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层及修饰方法与应用
本专利技术涉及一种以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层及修饰方法与应用，其特征是由多巴胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷和含有环氧基团的超亲水性聚合物或含有环氧基团的超疏水性聚合物，通过在基底表面层层反应形成的三元复合涂层。特点是有机硅作为中介层，涂层有效结合了多巴胺的表面粘附性和抗腐蚀性能，超亲水或超疏水聚合物的防污性能，为不同材质的表面防腐防污功能化提供了比较简单而有效的方法。
技术介绍
表面腐蚀与微生物粘附每年给全世界带来巨大的经济损失，不仅对社会经济发展具有很大影响，对人类健康和安全也产生很大的威胁。特别是海洋工业，导致产生了巨大的维护成本，甚至危害到人类的健康。由于金属表面受到海水的腐蚀以及微生物的粘附，会直接影响海洋发电、海洋牧业、海底文物保护，甚至会阻塞管路，影响核电站冷热交换，影响核安全。此外，在医疗、卫生、食品包装、膜分离、野外作业等多种情况下，表面防腐防污对于维护仪器设施等的使用功能、降低维修维护费用，也非常重要。贻贝在巨浪的冲刷下仍紧紧附着于礁石、船体之上而不分离。在贻贝的启发下，多巴胺(DA)的表面改性研究引发了人们的广泛兴趣。多巴胺价格低廉，含有儿茶酚的结构，能够有效的键合到多种固体基底上，在其表面形成聚多巴胺(PDA)层，不仅提供良好的粘附作用，而且聚多巴胺膜具有一定的抗腐蚀性能。PDA广泛应用于金属、陶瓷、有机硅、塑料、纤维以及生物组织等多种表面的修饰和黏附。此外，有机硅涂层是表面防腐改性的常用技术，而硅烷偶联剂作为连接两种不同性质材料的“分子桥”在复合材料、涂料、胶粘剂等行业中得到了广泛的应用。超亲水和超疏水表面构建是目前抗生物吸附表面涂层的主要技术途径。两性离子聚合物是目前研究最广泛的超亲水性抗吸附材料，主要包括两类。一类是正负电荷基团在同一个单元上的聚合物，也称为甜菜碱类聚合物，包括磺基甜菜碱型(SBMA)、羧基甜菜碱型(CBMA)和磷酰胆碱(MPC)三种。另一类是正、负离子基团在不同的单体单元上的聚合物。与聚乙二醇(PEG)相比,两性离子聚合物通过静电作用对水分子的束缚更加强烈，能够高度抵抗蛋白质、细菌、细胞等生物分子的粘附及生物膜的形成。磺基甜菜碱型制备相对最简单，性质稳定，性能优异，因此对于两性离子聚合物性能的研究大多是磺基甜菜碱型。受荷叶、猪笼草等自然界超疏水表面抗污染性能的启发，超疏水表面的构建技术得以快速发展。有机硅和有机氟表面涂层由于具有较低的表面能，粘附性生物很难在其表面附着。聚硅氧烷聚合物涂层由于具有较低的表面能、微粗糙度及低的玻璃化转变温度被广泛应用于表面防污性能，但在使用的过程中由于低的粘结强度，涂层很容易遭到破坏，会降低性能和使用寿命。上述超亲水和超疏水聚合物需要借助“桥连”而被牢固的修饰在表面。多巴胺(DA)和硅烷偶联剂(APTES)作为“分子桥”，被广泛用于表面修饰中，具有效率高、成本低、易操作等优点，但表面涂层的粘结强度、防腐以及抗黏附等性能尤其是长期应用性能上仍有待改进。本专利技术提供了一种同时赋予被防护表面优良的防腐和防污性能的涂层技术，即将多巴胺、硅烷偶联剂和防污聚合物有机结合，通过简单的层层涂覆的方法，实现不同材质表面的防腐防污修饰。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种同时具有抗腐蚀性能与抗生物黏附功能的涂层方法，主要是构筑聚多巴胺/有机硅/防粘附聚合物三元涂层，以促进不同材质表面的防腐防污性能，提高应用效果。本专利技术是通过以下技术方案加以实现的：所述的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层，其特征是由多巴胺(DA)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和含有环氧基团的超亲水性聚合物(PHiG)或含有环氧基团的超疏水性聚合物(PHoG)，通过在基底(SS)表面层层修饰形成三元复合涂层PDA/Si/PHiG或PDA/Si/PHoG。所述的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层，特征是所述的PHiG为含有环氧基团的两性离子聚合物，两性离子基团与环氧基团的摩尔比在3:1～20:1。所述的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层，特征是所述的含有环氧基团的两性离子聚合物是甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物，共聚物中SBMA与GMA的摩尔比范围为3:1～20:1，其中每摩尔聚合物上SBMA结构单元摩尔数为16～160。所述的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层，特征是所述的PHoG为含有环氧基团的含氟聚合物，氟原子与环氧基团的摩尔比在18:1～180:1。所述的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层，特征是所述的含有环氧基团的含氟聚合物是甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBM)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物，共聚物中HFBM与GMA的摩尔比范围为3:1～30:1。本专利技术的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层修饰方法：通过层层修饰方法制备；步骤如下：1)将基底SS表面浸在多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中，得到聚多巴胺表面涂层SS@PDA；2)将SS@PDA浸在APTES的水解液中，使表面进一步形成有机硅表面涂层SS@PDA/Si；3)将SS@PDA/Si浸在PHiG的pH＝7.4的磷酸缓冲液中或浸在PHoG的乙酸乙酯溶液中，得到基底表面进一步修饰聚合物的复合涂层SS@PDA/Si/PHiG或SS@PDA/Si/PHoG。优选条件如下：步骤1)将基底(SS)表面浸在多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8.5)中，在20～50℃下反应18～30小时后，取出基底，用去离子水冲洗后干燥，得到聚多巴胺表面涂层(SS@PDA)；步骤2)将SS@PDA浸渍在APTES的水解液中(水解液组成为含0.15wt％甘油的醇水体积比1:6的乙醇水溶液，pH值调到8-10)，在20～50℃下浸泡6～15小时后，用大量的去离子水冲洗后干燥，得到硅表面涂层(SS@PDA/Si)；步骤3)40～90℃下把SS@PDA/Si浸在PHiG的pH＝7.4的磷酸缓冲液中18～30小时，之后，用大量的去离子水冲洗，干燥，得到基底表面进一步超亲水修饰的复合涂层SS@PDA/Si/PHiG；或40～60℃下把SS@PDA/Si浸在PHoG的乙酸乙酯溶液中10～24小时，之后，用乙醇冲洗，干燥，得到基底表面进一步超疏水修饰的复合涂层SS@PDA/Si/PHoG。优选多巴胺在Tris-HCl溶液中的浓度范围为0.5mg/mL～4mg/mL；APTES水解液中APTES的浓度范围为10mg/mL～60mg/mL；PHiG磷酸缓冲溶液中PHiG的浓度范围为5mg/mL～20mg/mL；PHoG的乙酸乙酯溶液中PHoG的浓度范围为5mg/mL～20mg/mL。所述的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层及修饰方法，其特征是适用于聚多巴胺能够黏附的任何表面，如金属、玻璃、陶瓷、木材、有机高分子材料或复合材料的表面。涂覆前最好预先对表面富羟基化，以提高多巴胺在表面的结合强度。如利用食人鱼洗液(Pi本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层，其特征是由多巴胺(DA)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和含有环氧基团的超亲水性聚合物(PHiG)或含有环氧基团的超疏水性聚合物(PHoG)通过在基底(SS)表面层层修饰形成的三元复合涂层PDA/Si/PHiG或PDA/Si/PHoG。/n

【技术特征摘要】
1.一种以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层，其特征是由多巴胺(DA)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和含有环氧基团的超亲水性聚合物(PHiG)或含有环氧基团的超疏水性聚合物(PHoG)通过在基底(SS)表面层层修饰形成的三元复合涂层PDA/Si/PHiG或PDA/Si/PHoG。


2.如权利要求1所述的防腐防污涂层，特征是所述的PHiG为含有环氧基团的两性离子聚合物，两性离子基团与环氧基团的摩尔比在3:1～20:1。


3.如权利要求2所述的防腐防污涂层，特征是所述的含有环氧基团的两性离子聚合物是甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物，共聚物中SBMA与GMA的摩尔比范围为3:1～20:1，其中每摩尔聚合物上SBMA结构单元摩尔数为16～160。


4.如权利要求1所述的防腐防污涂层，特征是所述的PHoG为含有环氧基团的含氟聚合物，氟原子与环氧基团的摩尔比在18:1～180:1。


5.如权利要求4所述的防腐防污涂层，特征是所述的含有环氧基团的含氟聚合物是甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBM)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物，共聚物中HFBM与GMA的摩尔比范围为3:1～30:1。


6.如权利要求1所述的防腐防污涂层，其特征是所述的基底是金属、玻璃、陶瓷、木材、有机高分子材料或复合材料的表面。


7.权利要求1的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层的修饰方法，其特征是通过层层修饰方法制备；步骤如下：
1)将基底SS表面浸在多巴胺的Tris-HCl缓...

【专利技术属性】
技术研发人员：董岸杰，李双阳，邓联东，张建华，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12