亲水性聚氨酯及其制备方法、生物打印复合材料和应用技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域，公开了一种亲水性聚氨酯及其制备方法、生物打印复合材料和应用。所述亲水性聚氨酯包括：来自二异氰酸酯化合物a的结构单元A、来自具有羧基的二醇化合物b的结构单元B、以及来自多元醇c的结构单元C，并且该亲水性聚氨酯由(甲基)丙烯酸酯结构单元封端。本发明专利技术的亲水性聚氨酯和生物打印复合材料具有良好的亲水性能和机械性能，适用于生物打印的需求。

【技术实现步骤摘要】
亲水性聚氨酯及其制备方法、生物打印复合材料和应用
本专利技术涉及高分子化学和材料化学领域，具体涉及一种亲水性聚氨酯及其制备方法、生物打印复合材料和应用。
技术介绍
3D打印，又称增材制造，是一种快速成型技术。3D打印以模型文件为基础，利用可粘合材料通过逐层打印来构造物体。近年来，利用生物医用材料进行生物3D打印获得了极大的发展，在组织工程和器官再造等领域展现出巨大潜力。适用于该领域的材料需要同时满足足够高的机械强度和良好的生物相容性，从而模拟组织原有的细胞外基质各种物理和生物性质。明胶是一类天然高分子材料，主要来源于胶原蛋白的水解产物，具有生物相容性好、生物降解性好等优点。同时，明胶水凝胶具有剪切变稀的特点，并且在30℃左右由水凝胶转变为流体，利于生物3D打印，是目前该领域最重要的生物打印材料之一。但是，明胶水凝胶的机械强度弱，无法满足血管、肌肉、韧带等组织需要承受的拉伸或压缩形变。当前技术依赖于向明胶中掺入矿物质成分(例如磷酸盐、硅酸盐)以提高机械强度。聚氨酯是一类合成高分子材料，具有拉伸强度高、弹性好、生物相容性好、抗凝血效果好等优点，在生物医用材料领域应用广泛。聚氨酯的弹性来源于其软段和硬段交错排列的结构。然而，现有聚氨酯的物理性质不利于生物3D打印，这一直制约聚氨酯在打印材料乃至组织工程领域的应用。并且，由于目前单一材料难以满足生物打印领域对材料的多方面要求，该领域一直致力于寻找兼具良好机械强度、生物相容性、剪切变稀特性的生物打印复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种亲水性聚氨酯及其制备方法、生物打印复合材料和应用，该亲水性聚氨酯和生物打印复合材料具有良好的亲水性能和机械性能，适用于生物打印的需求。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种亲水性聚氨酯，所述亲水性聚氨酯包括：来自二异氰酸酯化合物a的结构单元A、来自具有羧基的二醇化合物b的结构单元B、以及来自多元醇c的结构单元C，并且该亲水性聚氨酯由(甲基)丙烯酸酯结构单元封端。优选地，所述二异氰酸酯化合物a为选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。优选地，所述具有羧基的二醇化合物b为选自具有羧基的C2-C6烷基二醇中的一种或多种，优选为2,2-双(羟甲基)丙酸。优选地，所述多元醇c为选自聚乙二醇、聚乳酸、聚己内酯和聚(丙交酯-共-乙交酯)中的一种或多种，优选为聚乙二醇。优选地，所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的含量摩尔比为1：0.1-0.6：0.1-0.6，优选为1：0.2-0.4：0.2-0.4。优选地，所述结构单元A与所述结构单元B与所述结构单元C的合计的含量摩尔比为1：0.2-0.8。优选地，所述结构单元A与所述(甲基)丙烯酸酯结构单元的含量摩尔比为1：0.05-0.4，优选为1：0.15-0.25。优选地，所述亲水性聚氨酯的分子量为5-100kg/mol，优选为10-40kg/mol。优选地，所述亲水性聚氨酯还包括：来自二胺类化合物d的结构单元D。优选地，所述二胺类化合物d为C2-C6烷基二胺中的一种或多种，优选为乙二胺、丙二胺和丁二胺中的一种或多种。优选地，所述结构单元A与所述结构单元D的含量摩尔比为1：0.1-0.4。本专利技术第二方面提供一种亲水性聚氨酯的制备方法，该制备方法包括：在聚合条件下，使二异氰酸酯化合物a与具有羧基的二醇化合物b和多元醇c和可选的二胺类化合物d进行聚合反应，并利用(甲基)丙烯酸酯类化合物对所述聚合反应的产物进行封端。优选地，所述二异氰酸酯化合物a为选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。优选地，所述具有羧基的二醇化合物b为选自具有羧基的C2-C6烷基二醇中的一种或多种，优选为2,2-双(羟甲基)丙酸。优选地，所述多元醇c为选自聚乙二醇、聚乳酸、聚己内酯和聚(丙交酯-共-乙交酯)中的一种或多种，优选为聚乙二醇。优选地，所述二胺类化合物d为C2-C6烷基二胺中的一种或多种，优选为乙二胺、丙二胺和丁二胺中的一种或多种。优选地，所述二异氰酸酯化合物a、所述具有羧基的二醇化合物b与所述多元醇c的用量摩尔比为1：0.1-0.6：0.1-0.6，优选为1：0.2-0.4：0.2-0.4。优选地，所述二异氰酸酯化合物a与所述二胺类化合物d的用量摩尔比为1：0.1-0.4，优选为1：0.2-0.3。优选地，所述二异氰酸酯化合物a与所述(甲基)丙烯酸酯类化合物的用量摩尔比为1：0.05-0.4，优选为1：0.15-0.25。优选地，所述聚合条件包括：温度为50-120℃，时间为4-12h。优选地，所述聚合反应使用的催化剂为辛酸亚锡和/或异辛酸亚锡。本专利技术第三方面提供一种生物打印复合材料，该生物打印复合材料包括：上述本专利技术的亲水性聚氨酯或者本专利技术的制备方法制得的亲水性聚氨酯、可选的明胶(甲基)丙烯酸酯、可选的可光固化的水溶性小分子以及光引发剂。优选地，相对于所述生物打印复合材料的总重量，所述亲水性聚氨酯的含量为1-20重量％，优选为10-15重量％。优选地，相对于所述生物打印复合材料的总重量，所述明胶(甲基)丙烯酸酯的含量为0-10重量％。优选地，相对于所述生物打印复合材料的总重量，所述可光固化的水溶性小分子的含量为0-10重量％。优选地，相对于所述生物打印复合材料的总重量，所述光引发剂的含量为0.1-1重量％，优选为0.3-0.7重量％。本专利技术第四方面提供上述本专利技术的亲水性聚氨酯、上述本专利技术制备方法制得的亲水性聚氨酯或者上述本专利技术的生物打印复合材料在生物打印中的应用。通过上述技术方案，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术的生物打印复合材料通过光照固化可形成水凝胶，具有较好的弹性和剪切变稀特性，适用于3D打印。本专利技术的生物打印复合材料的拉伸强度和拉伸率都有显著提高，并且其机械性能可以通过改变各组分质量分数调节，调控范围较宽。(2)本专利技术提供的亲水性聚氨酯和生物打印复合材料，原料易得，制备方法简单，具有较好的弹性和机械强度调控范围，有潜力成为一种用于组织和器官生物打印的弹性材料。附图说明图1为本专利技术的亲水性聚氨酯的核磁共振氢谱图。图2为本专利技术的生物打印复合材料在不同温度下(15-40℃)的储存模量G’和损耗模量G”变化图。图3为本专利技术的生物打印复合材料在不同剪切速率下(0-40s-1)的粘度。图4为明胶甲基丙烯酸酯材料(左)与本专利技术的生物打印复合材料(右)的拉伸强度-拉伸率曲线对比图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种亲水性聚氨酯，其特征在于，所述亲水性聚氨酯包括：来自二异氰酸酯化合物a的结构单元A、来自具有羧基的二醇化合物b的结构单元B、以及来自多元醇c的结构单元C，并且该亲水性聚氨酯由(甲基)丙烯酸酯结构单元封端。/n

【技术特征摘要】
1.一种亲水性聚氨酯，其特征在于，所述亲水性聚氨酯包括：来自二异氰酸酯化合物a的结构单元A、来自具有羧基的二醇化合物b的结构单元B、以及来自多元醇c的结构单元C，并且该亲水性聚氨酯由(甲基)丙烯酸酯结构单元封端。


2.根据权利要求1所述的亲水性聚氨酯，其中，所述二异氰酸酯化合物a为选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
优选地，所述具有羧基的二醇化合物b为选自具有羧基的C2-C6烷基二醇中的一种或多种，优选为2,2-双(羟甲基)丙酸；
优选地，所述多元醇c为选自聚乙二醇、聚乳酸、聚己内酯和聚(丙交酯-共-乙交酯)中的一种或多种，优选为聚乙二醇；
优选地，所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的含量摩尔比为1：0.1-0.6：0.1-0.6，优选为1：0.2-0.4：0.2-0.4；
优选地，所述结构单元A与所述结构单元B与所述结构单元C的合计的含量摩尔比为1：0.2-0.8；
优选地，所述结构单元A与所述(甲基)丙烯酸酯结构单元的含量摩尔比为1：0.05-0.4，优选为1：0.15-0.25；
优选地，所述亲水性聚氨酯的分子量为5-100kg/mol，优选为10-40kg/mol。


3.根据权利要求1或2所述的亲水性聚氨酯，其中，所述亲水性聚氨酯还包括：可选的来自二胺类化合物d的结构单元D；
优选地，所述二胺类化合物d为C2-C6烷基二胺中的一种或多种，优选为乙二胺、丙二胺和丁二胺中的一种或多种；
优选地，所述结构单元A与所述结构单元D的含量摩尔比为1：0.1-0.4，优选为1：0.2-0.3。


4.一种亲水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在聚合条件下，使二异氰酸酯化合物a与具有羧基的二醇化合物b、多元醇c和可选的二胺类化合物d进行聚合反应，并利用(甲基)丙烯酸酯类化合物对所述聚合反应的产物进行封端。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述二异氰酸酯化合物a为选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
优选地，所述具有羧基的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树，黄一鸣，刘礼兵，吕凤婷，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11