一种用于芳香胺制备脂环胺的催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种用于芳香胺制备脂环胺的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂中包含载体和负载在载体上的活性组分及助剂，所述活性组分为钌，所述助剂为碱金属改性剂，所述载体为氧化铝，本发明专利技术所述催化剂采用氧化铝作为催化剂载体、钌作为活性组分及碱金属改性剂作为助剂，其中氧化铝与钌及碱金属改性剂间的协同作用使得所述催化剂的反应活性明显提高，其用于催化芳香胺制备脂环胺的过程中催化反应条件温和，无需高温高压，从而明显降低了由芳香胺制备脂环胺的过程的成本。

【技术实现步骤摘要】
一种用于芳香胺制备脂环胺的催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及催化剂领域，尤其涉及一种用于芳香胺制备脂环胺的催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
作为重要的有机化工和精细化工中间体，脂环胺在橡胶助剂、食物添加剂、制药、防腐、造纸、塑料加工及纺织等领域应用十分广泛，同时也是合成异氰酸酯的重要原料。因脂环族异氰酸酯结构中不含苯环，因此对光的作用稳定，可用来制备不变黄的聚氨酯制物。随着聚氨酯产物种类增多及对其质量要求的增高，对脂环族异氰酸酯的需求越来越大，因此发展脂环胺的生产已成为当务之急。1994年三菱瓦斯申请的专利US5371293中以5％负载型钌或钌氧化铝为催化剂，在二氧六环和液氨存在的反应体系下，在10MPa的反应压力和100℃的反应温度下进行反应，1,3-环己基二甲胺的收率约为88％。JP42-26783揭示了以Ru为催化剂，以水或含水的有机酸作为溶剂，将间苯二甲胺加氢制备1,3-环己基二甲胺，但目标产物选择性较低。EP0066211A1公开了在无载体负载的钌催化剂下存在下进行氢化反应，二氨基二苯甲烷可以加氢转化为脂肪胺，其中trans-trans异构体形式的脂肪胺部分为15-40％，特别是18.5-23.5％。但是该方法需要高氢气压力以及高反应温度，而且对反应之后钌基催化剂和目标产物的分离存在较大的困难。EP0645367A1公开了将2,4-二氯基取代的甲苯和氨气通过装有Ru/Ce/Mn/Ba/Al2O3的催化剂，在220℃，30MPa的压力下反应368h，可得到43.3％的邻甲基环己胺和对甲基环己胺的混合物，可分离。该方法的缺陷是需要在高压高温的条件下进行。US5741929公开了在质量分数为3％～8％Rh/Al2O3催化剂上进行甲苯二胺加氢，此反应是在间歇高压釜中进行，反应温度为140～195℃，氢气压力为5.5～17MPa，反应时间为30～600min，催化剂的用量占甲苯二胺质量的0.5％～5％，用四氢呋喃作溶剂，转化率可达100％，选择率可达86.4％。综上所述，现有专利公开的催化剂普遍存在选择性较低、反应条件苛刻、脱氨和脱甲胺副产物较等缺点，因此，开发一种具有较高活性和脂肪胺选择性的芳香胺制备脂环胺的催化剂及其制备方法仍具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于芳香胺制备脂环胺的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂中包含载体和负载在载体上的活性组分及助剂，所述活性组分为钌，所述助剂为碱金属改性剂，所述载体为氧化铝，本专利技术所述催化剂采用氧化铝作为催化剂载体、钌作为活性组分及碱金属改性剂作为助剂，其中氧化铝与钌及碱金属改性剂间的相互作用使得所述催化剂的反应活性明显提高，其用于催化芳香胺制备脂环胺的过程中催化反应条件温和，无需高温高压，从而明显降低了由芳香胺制备脂环胺的过程的成本。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种用于芳香胺制备脂环胺的催化剂，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分及助剂；所述活性组分为钌，所述助剂为碱金属改性剂，所述载体为氧化铝。本专利技术所述催化剂以钌作为活性组分，其价态为零价，其与碱金属改性剂共同负载在氧化铝表面，三者间的协同作用使得活性组分活化反应物的性能更高，从而降低了催化芳香胺选择加氢制备脂环胺的温度，同时提高了催化过程的活性及对脂环胺的选择性，有效抑制了催化反应过程中脱甲胺、脱氨等副反应的发生，且本专利技术采用氧化铝作为催化剂载体使得所述催化剂催化芳香胺选择加氢制备脂环胺的原料范围更广，同时适用于至少有1个氨基直接或间接的连接在苯环上的芳香胺，例如间苯二胺、对苯二胺或二氨基二苯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，且本专利技术采用氧化铝作为载体，催化剂成本较低，易于工业化生产。优选地，所述载体为活性氧化铝。优选地，所述氧化铝的比表面积为60～400m2/g，例如80m2/g、100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g或350m2/g等。优选地，所述碱金属改性剂包括碱金属氢氧化物、碱金属硝酸盐、碱金属氯化盐或碱金属碳酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括碱金属氢氧化物和碱金属硝酸盐的组合、碱金属氯化盐和碱金属碳酸盐的组合或碱金属氢氧化物和碱金属氯化盐的组合等。优选地，所述碱金属改性剂中的碱金属包括Li，Na或K中的任意一种或至少两种的组合；例如Li和Na的组合、Li和K的组合或Na和K的组合等，优选为Li。优选地，所述催化剂中钌元素的质量百分含量为0.1-10％，例如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。本专利技术所述催化剂中钌元素的质量百分含量为0.1-10％，在上述范围内，催化剂能保持较高的催化活性及对脂环胺的选择性，同时抑制副反应的发生，当钌元素的质量百分含量＜0.1％时，其活性成分的含量过低，其催化活性明显不足，当钌元素的质量百分含量＞10％时，一方面过高的钌的负载量不利于其在载体表面的分散，使得催化剂的活性下降，另一方面，其含量增加使得催化剂的成本明显升高，从而增加芳香胺制备脂环胺过程的成本。优选地，所述催化剂中碱金属改性剂的质量百分含量为0.1-50％，例如1％、5％、10％、20％、30％、40％或45％等。本专利技术所述催化剂中碱金属改性剂的质量百分含量为0.1-50％时，其与活性组分和氧化铝间存在协同增效的作用使得催化剂的催化活性和对脂肪胺的选择性明显提高，降低催化反应的温度；而当碱金属改性剂的质量百分含量＜0.1％时，其改性作用不明显，当碱金属改性剂的质量百分含量＞50％，其影响反应物在活性组分上的活化，从而降低反应的活性及对脂肪胺的选择性，不利于催化芳香胺制备脂肪胺过程的进行。第二方面，本专利技术提供了如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将载体浸渍在钌源溶液中，之后过滤，干燥，煅烧，还原活化；(2)将步骤(1)中还原活化的产物与碱金属改性剂进行复合，得到所述催化剂。本专利技术所述方法的制备过程中首先将钌源负载在载体上，之后进行煅烧和还原活化使得钌以零价的活性状态高度分散在氧化铝表面，之后将其与碱金属改性剂复合，从而得到本专利技术所述催化剂，其有利于促进碱金属改性剂与钌间的协同作用，从而强化活性组分活化反应物的能力，降低反应温度，同时提高催化反应过程脂环胺的选择性。优选地，步骤(1)中钌源包括水溶性钌盐，优选为三氯化钌。优选地，步骤(1)所述钌源溶液的浓度为0.001～0.1mol/L，例如0.005mol/L、0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L或0.09mol/L等。优选地，步骤(1)所述载体的质量与钌源溶液的体积比为0.01～0.1g/mL，例如0.02g/mL、0.04g/mL、0.05g/mL、0.07g/mL或0.09g/mL等。本专利技术所述催化剂制备过程中采用上述浓度的钌源溶液及上述载体的质量与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于芳香胺制备脂环胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分及助剂；所述活性组分为钌，所述助剂为碱金属改性剂，所述载体为氧化铝。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于芳香胺制备脂环胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分及助剂；所述活性组分为钌，所述助剂为碱金属改性剂，所述载体为氧化铝。


2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为活性氧化铝；
优选地，所述氧化铝的比表面积为60～400m2/g；
优选地，所述碱金属改性剂包括碱金属氢氧化物、碱金属硝酸盐、碱金属氯化盐或碱金属碳酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱金属改性剂中的碱金属包括Li，Na或K中的任意一种或至少两种的组合；优选为Li。


3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中钌元素的质量百分含量为0.1-10％；
优选地，所述催化剂中碱金属改性剂的质量百分含量为0.1-50％。


4.如权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将载体浸渍在钌源溶液中，之后过滤，干燥，煅烧，还原活化；
(2)将步骤(1)中还原活化的产物与碱金属改性剂进行复合，得到所述催化剂。


5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中钌源包括水溶性钌盐，优选为三氯化钌；
优选地，所述载体为氧化铝，优选为活性氧化铝；
优选地，步骤(1)所述浸渍的时间为0.5-24h；
优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为250-500℃；
优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为1-10h。


6.如权利要求4或5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述还原活化的温度为90-600℃；
优选地，步骤(1)所述还原活化的时间为0.5-10h；
优选地，步骤(1)所述还原活化的气氛为还原性气氛；
优选地，所述还原性气氛的组成为氢气和保护性气体的混合气；
优选地，所述保护性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王利国，杨延米，韩风刚，李会泉，贺鹏，曹妍，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11