一种低黏度生物基厚朴酚环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属于生物基环氧树脂技术领域，公开了一种低黏度生物基环氧树脂及其制备方法。所述生物基厚朴酚环氧树脂的分子结构式为：其中，X为CH2或Y为CH2、或m＝n+1，n为大于或等于零的整数。本发明专利技术将烯丙基引入聚合物中可增大其交联密度，且其活动性较强，与其他含有芳香环的生物基环氧树脂相比，其黏度更低，固化后的环氧树脂具有优异的热稳定性和力学性能；本发明专利技术的方法合成过程绿色，反应条件简单可控，易于大规模生产，对促进高性能生物基环氧树脂的发展具有重要的意义。物基环氧树脂的发展具有重要的意义。

【技术实现步骤摘要】
一种低黏度生物基厚朴酚环氧树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于生物基环氧树脂
，更具体地，涉及一种低黏度生物基厚朴酚环氧树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂作为一种重要的热固性树脂，具有优异的综合性能，因而被大量用作涂料、胶黏剂和复合材料等，广泛应用于机械、汽车、航空航天等工业领域。目前商用的环氧树脂大都以石油作为原料，其中双酚A型环氧树脂使用量最大。双酚A型环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷反应制得，其中环氧氯丙烷可由生物质材料甘油得到，但是双酚A强烈依赖于石油化工产品。石油是一种不可再生的资源，且在开发和使用的过程中会产生一系列的环境污染问题。除此之外，双酚A具有生物毒性，其制品会对人体有危害。
[0003]针对上述环境和健康问题，寻找绿色环保的生物质材料来代替双酚A合成环氧树脂迫在眉睫，目前已有大量的相关工作，例如利用香草醛、丁香酚、白藜芦醇等生物质材料代替双酚A合成相应的生物基环氧树脂。由于这些生物质单体中常带有芳香环，这使得生物基环氧树脂的耐热性大幅提高，但是芳香环刚性大，分子间作用力大，使得该类环氧树脂单体室温时为粉末或晶体，在固化成型前需要高温熔融或加溶剂溶解，成型过程中树脂黏度过大或残留少量溶剂，导致成型工艺受限，制品存在缺陷，这将限制其应用领域。
[0004]厚朴酚可用作中草药和化妆品原料，已被证实对人体和环境低毒。以此为原料制备的生物基环氧树脂可降低对人体以及环境的危害。厚朴酚的分子结构中含有高刚性联苯结构，且联苯两侧带有酚羟基和柔性烯丙基两类反应性基团。在合适的反应条件下，这两类反应性基团都可以作为引入环氧基的功能基团。因此，通过合理的分子结构设计，以生物基的厚朴酚为原料，可以获得不同结构的生物基环氧树脂。此外，烯丙基双键之间加热可发生加成反应，有望用于协助调节固化树脂的交联密度。

技术实现思路

[0005]为了解决上述现有技术中存在的不足和缺点，本专利技术的首要目的在于提供一种低黏度生物基厚朴酚环氧树脂。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供上述低黏度生物基厚朴酚环氧树脂的制备方法。该方法通过调控环氧基与酚羟基的比值控制厚朴酚与环氧氯丙烷的摩尔比，制得不同分子量的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂。
[0007]本专利技术的再一目的在于提供上述低黏度生物基厚朴酚环氧树脂的制备方法。该方法通过调控环氧基和酚羟基的比值控制厚朴酚与二官能度环氧单体的摩尔比，制得不同烯丙基密度的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂。
[0008]本专利技术的最后目的在于提供上述低黏度生物基厚朴酚环氧树脂的制备方法。该方法通过调控环氧基和酚羟基的比值控制厚朴酚环氧单体和二官能度醇或酚的摩尔比，制得不同苯环密度的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂。
[0009]本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：
[0010]一种低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，所述生物基厚朴酚环氧树脂的分子结构式为：
[0011][0012]其中，X为CH2或Y为CH2、m＝n+1，n为大于或等于零的整数。
[0013]优选地，所述R1的分子结构为：
[0014]CH2ꢀꢀ
(CH2)2ꢀꢀ
(CH2)3；
[0015][0016][0017]所述R2的分子结构为：
[0018](CH2)2ꢀꢀ
(CH2)3ꢀꢀ
(CH2)4；
[0019][0020]优选地，所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，当所述X和Y均为CH2时，所述生物基厚朴酚环氧树脂简写为P-DBP-EP-n或P-DBP-EP-m。
[0021]所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂的制备方法，所述P-DBP-EP-n的制备方法为：将厚朴酚、环氧氯丙烷和催化剂混合，在氮气气氛下加热至60～100℃混合均匀，滴加碱溶液，继续升温至80～150℃，在碱性条件下反应2～6h后停止反应冷却至室温制得P-DBP-EP-n；
[0022]所述P-DBP-EP-m的制备方法为：将P-DBP-EP-n和厚朴酚混合，在氮气气氛下混合加热至60～100℃，加入催化剂后升温至80～150℃，反应2～6h后停止反应并冷却至室温制得P-DBP-EP-m。
[0023]优选地，所述的厚朴酚与环氧氯丙烷的摩尔比通过环氧基与酚羟基的比值控制，环氧基和酚羟基的比值为2～12；所述的生物基厚朴酚环氧树脂P-DBP-EP-n中n为零时，环氧基和酚羟基的比值为2～3；生物基厚朴酚环氧树脂P-DBP-EP-n中n为大于零的整数时，环氧基和酚羟基的比值为4～12；所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述的催化剂为丁基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵，所述催化剂的用量为厚朴酚和环氧氯丙烷总质量的0.1～0.5wt％。
[0024]优选地，所述的厚朴酚与生物基厚朴酚环氧树脂P-DBP-EP-n的摩尔比通过环氧基与酚羟基的比值控制，环氧基和酚羟基的比值为2～6；所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述的催化剂为丁基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵，所述催化剂的用量为P-DBP-EP-n和厚朴酚总质量的0.1～0.5wt％。
[0025]优选地，所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，当所述X和Y均为时，所述低黏度生物基厚朴酚环氧树脂简写为P-DBP-E(1～4)-(1～4)-n；所述P-DBP-E(1～4)-(1～4)-n是将厚朴酚和单体混合，在氮气气氛下加热至60～100℃混合均匀，加入催化剂后继续升温至80～150℃，反应2～6h后停止反应得到。优选地，所述的厚朴酚和单体的摩尔比通过环氧基与酚羟基的比值控制，环氧基和酚羟基的比值为2～6；所述的催
化剂为丁基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵，所述的催化剂用量为厚朴酚和单体总质量的0.1～0.5wt％。
[0026]优选地，所述的单体为脂肪族二官能度环氧单体、单苯环二官能度环氧单体、联苯型二官能度环氧单体或双苯环二官能度环氧单体。
[0027]更为优选地，所述的脂肪族二官能度环氧单体为1,2,4,5-二环氧戊烷(E1-1)、1,5-二环氧己烷(E1-2)、1,2,6,7-二环氧庚烷(E1-3)，其中R1的结构式为：
[0028]CH2ꢀꢀ
(CH2)2ꢀꢀ
(CH2)3；
[0029]所述的单苯环二官能度环氧单体为2-甲氧基对苯二缩水甘油醚(E2-1)、对苯二缩水甘油醚(E2-2)、4-甲氧基邻苯二缩水甘油醚(E2-3)，其中R1的结构式为：
[0030][0031]所述的联苯型二官能度环氧单体为2,2
’-
二甲氧基-4,4
’-
二甲基二缩水甘油醚(E3-1)、3,3
’-
二甲氧基-4,4
’-
二缩水甘油醚二苯甲酮(E3-2)、2,2
’-
二甲氧基-4,4
’-
二烯丙基二缩水甘油醚(E3-3)，其中R1的结构式为：
[0032][003本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，其特征在于，所述生物基厚朴酚环氧树脂的分子结构式为：其中，X为CH2或Y为CH2、m＝n+1，n为大于或等于零的整数。2.根据权利要求1所述的低黏度的生物基厚朴酚环氧树脂，其特征在于，所述R1的分子结构为：CH2ꢀꢀ
(CH2)2ꢀꢀ
(CH2)3；所述R2的分子结构为：(CH2)2ꢀꢀ
(CH2)3ꢀꢀ
(CH2)4；
3.根据权利要求1所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，其特征在于，当所述X和Y均为CH2时，所述生物基厚朴酚环氧树脂简写为P-DBP-EP-n或P-DBP-EP-m。4.根据权利要求3所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述P-DBP-EP-n的制备方法为：将厚朴酚、环氧氯丙烷和催化剂混合，在氮气气氛下加热至60～100℃混合均匀，滴加碱溶液，继续升温至80～150℃，在碱性条件下反应2～6h后停止反应冷却至室温制得P-DBP-EP-n；所述P-DBP-EP-m的制备方法为：将P-DBP-EP-n和厚朴酚混合，在氮气气氛下混合加热至60～100℃，加入催化剂后升温至80～150℃，反应2～6h后停止反应并冷却至室温制得P-DBP-EP-m。5.根据权利要求4所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的厚朴酚与环氧氯丙烷的摩尔比通过环氧基与酚羟基的比值控制，环氧基和酚羟基的比值为2～12；所述的生物基厚朴酚环氧树脂P-DBP-EP-n中n为零时，环氧基和酚羟基的比值为2～3；生物基厚朴酚环氧树脂P-DBP-EP-n中n为大于零的整数时，环氧基和酚羟基的比值为4～12；所述的碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述的催化剂为丁基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵，所述催化剂的用量为厚朴酚和环氧氯丙烷总质量的0.1～0.5wt％；所述的厚朴酚与生物基厚朴酚环氧树脂P-DBP-EP-m的摩尔比通过环氧基与酚羟基的比值控制，环氧基和酚羟基的比值为2～6；所述的催化剂为丁基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵，所述催化剂的用量为P-DBP-EP-n和厚朴酚总质量的0.1～0.5wt％。6.根据权利要求2所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，其特征在于，当所述X和Y均为时，所述低黏度生物基厚朴酚环氧树脂简写为P-DBP-E(1～4)-(1～4)-n，所述P-DBP-E(1～4)-(1～4)-n的制备方法为：将厚朴酚和单体混合，在氮气气氛下加热至60～100℃混合均匀，加入催化剂后继续升温至80～150℃，反应2～6h后停止反应冷却至室温得到。7.根据权利要求6所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，其特征在于，所述的厚朴酚和单体的摩尔比通过环氧基与酚羟基的比值控制，环氧基和酚羟基的比值为2～6；所述的催化剂为丁基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵，所述的催化剂用量
为厚朴酚和单体总质量的0.1～0.5wt％；所述的单体为脂肪族二官能度环氧单体、单苯环二官能度环氧单体、联苯型二官能度环氧单体或双苯环二官能度环氧单体。8.根据权利要求7所述的低黏度生物基厚朴酚环氧树脂，其特征在于，所述的脂肪族二官能度环氧单体为1,2,4,5-二环氧戊烷、1,5-二环氧己烷、1,2,6,7-二环氧庚烷，其中R1的结构式为：CH2ꢀꢀ
(CH2)2ꢀꢀ
(CH2)3；所述的单苯环二官能度环氧单体为2-甲氧基对苯二缩水甘油醚、对苯二缩水甘油...

【专利技术属性】
技术研发人员：张笑晴，刘思慧，刘璟宏，胡国梁，雷彩红，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：