一种副产多元酚环氧树脂及其制造方法与应用技术

本发明专利技术涉及BPA工业生产中的酚类副产物利用技术，具体涉及一种副产多元酚环氧树脂及其制造方法与应用。所述副产多元酚环氧树脂，是由双酚A工业生产中得到的副产多元酚与环氧化合物反应得到的。本发明专利技术可以更好的利用BPA工业生产中的酚类副产物，从而减少废物的产生；同时也使利用酚类副产物合成的下游产品具有更好的性能。更好的性能。更好的性能。

【技术实现步骤摘要】
一种副产多元酚环氧树脂及其制造方法与应用


[0001]本专利技术涉及BPA工业生产中的酚类副产物利用技术，具体涉及一种副产多元酚环氧树脂及其制造方法与应用。

技术介绍

[0002]BPA工业生产，是使用苯酚与丙酮在酸催化剂的作用下，合成出BPA，伴随的副反应会生成2,4-BPA、C3苯酚、三酚、四酚等各种酚类副产物。各种酚类副产物的分子结构式如下：
[0003]BPA分子结构式；
[0004][0005]2,4-BPA分子结构式；
[0006]C3苯酚分子结构式之一；
[0007]三酚分子结构式之一；
[0008][0009]四酚分子结构式之一；
[0010][0011]苯酚分子结构式；
[0012]色满分子结构式之一。
[0013]上述双酚A的酚类副产物会带来较为严重的环境污染，比如“双酚A废水的污染状况及处理技术”，城市环境与城市生态，第18卷4期，2005年8月描述了双酚A对环境的影响。因此，更好的对双酚A工业生产中的酚类副产物进行处理一直是双酚A生产企业的目标。
[0014]当前酚类副产物处理的做法主要有以下几种：
[0015]1、“双酚A生产中母液分解和重排的研究”(石油化工，1999年28卷，320-323页)中将2,4-双酚A分解和重排，生成双酚A提高原料的利用率，减少双酚A副产物的产生，但是产生的分解残渣没有做深度处理，而是直接焚烧。
[0016]2、CN1935767A公开一种二酚基二缩水甘油醚的制备方法，将二酚基丙烷(二酚基丙烷为BPA的化学名称)、二酚基丙烷副产品以及环氧氯丙烷混合，并加入苄基三乙基氯化铵水溶液作为催化剂，在75-125℃醚化反应0.5-10小时，在35-55℃下，滴加氢氧化钠水溶液，并搅拌，滴加完毕后保持；脱除水分和环氧氯丙烷，得到二酚基二缩水甘油醚的混合物；加入甲苯萃取除去含二酚基二缩水甘油醚的混合物中的氯化钠。采用二酚基丙烷生产后的副产品与二酚基丙烷相结合制造二酚基二缩水甘油醚(二酚基二缩水甘油醚为双酚A环氧树脂的化学名称)。将二酚基丙烷生产后的副产品用于生产二酚基二缩水甘油醚，使得废物得到了再利用。
[0017]3、CN1281647C涉及缩聚产物，它是由双酚残余物与醛在酸性介质中反应制备的。所述产物特别适合于制备阻燃性模制体、用于阻燃领域的未成型的组合物以及与粉末涂料一起作为粘合剂或粘合剂组分组合用于无纺布模制件。
[0018]4、CN103554432B公开了一种BPA重质馏分生产双酚A环氧树脂的方法，以BPA重质馏分、甲醛和丁醇为原料，经反应先制得双酚A酚醛树脂；以双酚A酚醛树脂、环氧氯丙烷为原料，经反应制得双酚A酚醛环氧树脂。
[0019]综合来看，对于BPA工业生产中的酚类副产物，多采用催化分解，所得分解产物BPA残渣再经以下处理路径：(1)直接焚烧；(2)添加到BPA中，与环氧氯丙烷反应合成环氧树脂；(3)与甲醛反应合成酚醛树脂；(4)与甲醛反应合成酚醛树脂，再与环氧氯丙烷反应合成BPA酚醛环氧树脂。
[0020]这些处理路径为BPA酚类副产物找到了一些出路，但也存在一些问题：(1)在酸或碱催化条件下，BPA残渣与甲醛等醛类反应，用于制造酚醛树脂(包含继续利用该酚醛树脂制造环氧树脂)，所得酚醛树脂的羟基当量高，反应活性低，应用比较困难。
[0021](2)在催化剂与碱的作用下，BPA残渣与ECH反应，用于制造环氧树脂，但合成得到的环氧树脂存在产品色泽深、环氧当量高的问题；而且，因为合成过程中分液困难而很难单独使用(在合成环氧树脂时，一般需要添加BPA，来改善精制过程中的分液状况并降低产品环氧当量)，即使添加部分BPA，所合成的环氧树脂固化物综合性能依然较差(仅适用于地坪涂料底涂、一般防腐涂料等少量要求较低的场合)、产品附加值较低。这些缺点限制了利用BPA残渣制得的环氧树脂的应用。
[0022]专利技术人发现，之所以产生上述缺点，原因在于：现有技术的BPA残渣是通过在BPA母液中加酸或碱，再经高温催化分解，分离轻组份后得到的酚类固体废弃物。通过该方法得到的BPA残渣色泽深、成分复杂，导致基于BPA残渣制得的环氧树脂也存在色泽差，综合性能较差的问题。

技术实现思路

[0023]本专利技术的目的是为了更好的利用BPA工业生产中的酚类副产物，从而减少废物的产生；同时也使利用酚类副产物合成的下游产品具有更好的性能。
[0024]本专利技术提供一种副产多元酚环氧树脂，其是由双酚A工业生产中得到的副产多元酚与环氧化合物反应得到的。
[0025]所述副产多元酚含有双酚A和非双酚A类副产多元酚；其中，所述非双酚A类副产多元酚包括2,4-BPA，三酚和四酚；所述副产多元酚中的非双酚A类副产多元酚的含量为所述副产多元酚总重量的20-80％，优选30-50％。
[0026]所述副产多元酚中的苯酚含量低于所述副产多元酚总重量的15％，优选低于10％，特别优选低于5％。
[0027]本专利技术所述副产多元酚环氧树脂中的色满含量为0.0001％-0.50％；色泽(Gardner)为0.5-5。可见，本专利技术所得副产多元酚环氧树脂相比基于BPA残渣制得的环氧树脂，具有更浅的色泽。注：色泽(Gardner)按透明液体颜色测定方法GB/T 22295-2008进行检测。
[0028]本专利技术还提供上述副产多元酚环氧树脂的制造方法，包括：
[0029]S1、将双酚A工业生产得到的母液蒸馏，脱除小分子酚类化合物，得到副产多元酚；
[0030]S2、所得副产多元酚在相转移催化剂与液碱存在下与环氧化合物反应，合成得到副产多元酚环氧树脂。
[0031]在所述S1中，所述蒸馏的方式可选自负压蒸馏、鼓泡蒸馏或短程蒸馏等中的一种；优选短程蒸馏；研究表明，通过蒸馏处理可显著降低所述副产多元酚中苯酚和C3苯酚的含量，甚至将至为0，从而可显著改善副产多元酚环氧树脂的色泽问题，其中短程蒸馏的效果最显著。
[0032]进一步地，所述负压蒸馏的操作条件为：将所述母液于160-170℃，压力2-3KPa条件下脱除3-4h。
[0033]进一步地，所述鼓泡蒸馏的操作条件为：先将所述母液在170-180℃、0.5-1KPa条件下脱除1-1.5小时，继续在170-180℃、0.5-1KPa条件下，在4-5小时内匀速滴加水，进一步鼓泡脱除苯酚。
[0034]进一步地，所述短程蒸馏的操作条件为：在一定蒸发面积(如蒸发面积为0.1m2)下，将所述母液在170-180℃、50-100Pa条件下蒸馏，蒸馏速度为10-100kg/(m2·
h)。
[0035]在所述S2中，所述相转移催化剂选自季铵盐类催化剂，优选苄基三乙基氯化铵和/或四甲基氯化铵。
[0036]所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾中的一种或多种。
[0037]所述环氧化合物选自环氧氯丙烷(ECH)和/或β-甲基环氧氯丙烷。
[0038]本专利技术所述制造方法本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种副产多元酚环氧树脂，其特征在于，由双酚A工业生产中得到的副产多元酚与环氧化合物反应得到的。2.根据权利要求1所述的副产多元酚环氧树脂，其特征在于，所述副产多元酚含有双酚A和非双酚A类副产多元酚；其中，所述非双酚A类副产多元酚包括2,4-BPA，三酚和四酚；所述非双酚A类副产多元酚的含量为所述副产多元酚总重量的20-80％，优选30-50％。3.根据权利要求1或2所述的副产多元酚环氧树脂，其特征在于，所述副产多元酚中的苯酚含量低于所述副产多元酚总重量的15％，优选低于10％，特别优选低于5％。4.根据权利要求1-3任一项所述的副产多元酚环氧树脂，其特征在于，所述副产多元酚环氧树脂中的色满的重量百分比含量为0.0001％-0.50％；和/或，色泽为0.5-5。5.权利要求1-4任一所述副产多元酚环氧树脂的制造方法，其特征在于，包括：S1、将双酚A工业生产得到的母液蒸馏，脱除苯酚，得到副产多元酚；S2、将所述副产多元酚在相转移催化剂与碱存在下与环氧化合物反应，合成得到副产多元酚环氧树脂。6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，在所述S1中，所述蒸馏的方式选自负压蒸馏、鼓泡蒸馏或短程蒸馏中的一种或多种；优选短程蒸馏。7.根据权利要求6...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈荣付，彭斌，范洪明，茅大联，
申请(专利权)人：南通星辰合成材料有限公司，
类型：发明
国别省市：