含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂及其制备方法和所涉及的中间产物以及应用技术

本发明专利技术公开了一种含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂及其制备方法和所涉及的中间体以及应用，属于树脂材料技术领域，其技术方案要点是，以至少一种含磷化合物和至少一种芳香族化合物为原料制备中间体，然后加入环氧氯丙烷，在碱催化剂的作用下聚合得到具有含磷量高、阻燃性好、低介电常数、低热膨胀系数性能的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂。该种环氧树脂可用于高可靠性电气电子材料，要求优秀的低热膨胀系数、阻燃性、耐热性及低介电特性的PCB板和绝缘板，以及有要求相关性能的其他复合材料、胶黏剂、涂层剂、涂料等领域。涂料等领域。涂料等领域。

【技术实现步骤摘要】
Consumer Products，消费性产品中禁用特定有害物质)等与环境相关法规部分地或全面地禁止在印刷电路板和各种电气、电子元件绝缘材料以及高可靠性半导体封装材料中使用某些物质(铅、镉、六价铬等)。因此，对于阻燃性高分子材料的所需特性，即对高耐寒性、热稳定性、粘合性、低吸水性等的期望值一直在增加。
[0008]此外，随着近年手机的配制不断升级，电池容量也在扩大，电池所占的空间比例也随之增加，继而HDI(High Density Interconnector，高密度互连)基板的空间在变小。且随着实际安装元件的数量增多和高度密集化，能够减少HDI基板面积和厚度的SLP(Substrate-like PCB)技术变得越来越必要。SLP基板是一种把封装基板技术应用于智能手机HDI基板，从而减少极板面积和宽度、增加层数并提高体积效率的技术。当初开发该技术主要是为了应用于柔性显示器(Flexible Display)上，但为了提高手机内空间利用率，最近也广泛应用于智能手机配置上。为了制造和加工这种薄基板，必须降低树脂固化产物和基板之间的热膨胀系数的差异。因此，对于具有阻燃性的低热膨胀系数(Low CTE)环氧树脂的需求正在增加。
[0009]从而，如何需要开发一种在保持或提高原有阻燃性的同时，具有强耐热性、低介电特性及低热膨胀系数特性的新型的阻燃环氧树脂是业内有待解决的问题。

技术实现思路

[0010]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂，如化学式1所示，化学式1其中，m、n、o、p、q为选自0～5的整数，m、n、o、p、q不同时为0，且m、q不同时为0；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、X、Y和Z相互独立且各自代表，其中R1、R2、R
10
、R
11
为相同或不相同，且分别选自C1～C3的烷氧基，或C6～C10的芳基或芳烷基；R3、R4、R
12
、R
13
为相同或不相同，且分别选自-H或C1～C3的烃基；R5、R7、R8为相同或不相同，且分别选自-H、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；R6、R9、Z为相同或不相同，且分别表示二价芳基；X、Y为相同或不相同，且分别选自化学键，或—O—，或
或或或或其中R0表示-H、C1～C5的烷基或C6～C10的芳基或芳烷基，或其中R
14
、R
15
为相同或不相同且分别选自-H、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基。
[0011]其中，C1～C3的烷氧基的表示甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基；C1～C3的烃基表示链状或环状的烷基、烯基、炔基，如：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、乙烯基、乙炔基、丙烯基、烯丙基、异丙烯基、环丙烯基、丙炔基或炔丙基；C1-C5的烷基表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基等；C5～C6的环烷基表示环戊基、环己基或甲基取代的环戊基等；C6～C10的芳基或芳烷基表示苯基(phenyl)、羟基苯基(Hydroxylphenyl)、甲苯基(tolyl)、二甲苯基(Xylyl)、乙苯基(Ethylphenyl)、α-萘基(α-naphthyl)、β-萘基(β-naphthyl)、茚基(indenyl)、苯甲基(Benzyl)、苯乙基(Phenethyl)等；C6～C18的芳基表示苯基、羟基苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基、联苯基(biphenyl)、三联苯基(triphenyl)、α-萘基、β-萘基、蒽基(anthracyl)、菲基(phenanthryl)、茚基(indenyl)、芴基(fluorenyl)、苊基(acenaphthenyl)、芘基(pyrenyl)、基(chrysenyl)等；二价芳基表示二价的苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基苯基、联苯基、三联苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基等。
[0012]本专利技术的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂由于具有难燃性的磷元素的结构位于环氧树脂结构的侧链上，代替现有的含卤环氧树脂组合物作为阻燃组分掺加到环氧树脂组合物中具有良好的加工性。相应地由于侧链结构的存在含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的流动性降低，在高温时分子稳定性高，具有低热膨胀系数特性，耐热性佳。本专利技术的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂由于优异的耐热性和难燃性，适用于电工电气绝缘材料、电子绝缘材料、半导体封装材料等领域。
[0013]本专利技术的另一目的是提供一种上述含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备方法，具体包括如下步骤：P1、按照含磷化合物和溶剂Ⅰ的质量比为1：(2.0-3.5)的比例，称取含磷化合物与溶剂Ⅰ，混合后加热至50～100℃，使含磷化合物完全溶解得混合溶液；P2、按照含磷化合物和芳香族化合物的按摩尔比为1：(0.2-1.1)的比例称取芳香族化合物，并将称取的芳香族化合物分次投入到混合溶液中；P3、芳香族化合物投入结束后，于50～100℃、常压条件下回流反应4～8h，得中间产物；P4、按摩尔比计，以P3步骤反应得到的中间产物：环氧氯丙烷＝1：(2-7)的比例称取环氧氯丙烷；按质量比计，以环氧氯丙烷：溶剂II＝1：(0.3-0.6)的比例称取溶剂Ⅱ；将称取的环氧氯丙烷和溶剂II加入到P3步骤反应得到的中间产物中，升温至40～70℃后保温，搅拌至环氧氯丙烷溶解；P5、按照P3步骤反应得到的中间产物和碱催化剂的摩尔比为1：(1-2)的比例称取碱催化剂，于搅拌状态下将碱催化剂滴加到P4步骤所得溶液内，且于2～5h内滴加完毕，得反应混合物；P6、往反应混合物中加水，静置，回收上层树脂，加热升温至≥150℃去除环氧氯丙烷，得含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂。
[0014]其中，P1步骤所述含磷化合物选自化学式2和化学式3所示化合物中的一种或多种，化学式2化学式3化学式3中，R
16
和R
17
相互独立且各自代表，R
16
为-H、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；R
17
为-H、C1～C5的烷基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；其中，C1～C5的烷基表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基等直链或支链烷基；C1～C5的烷氧基表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基等直链或支链烷氧基；C5～C6的环烷基表示环戊基、甲基取代的环戊基和环己基；C6～C18的芳基表示苯基、羟基苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基、联苯基、三联苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、苊基、芘基、基等。
[0015]P2步骤所述芳香族化合物选自醌类化合物、化学式4和化学式5所示化合物中的一种或多种，化学式4化学式4中，R
18
和R
19
相互独立且各自代表，R
18
、R
19
为相本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂，如化学式1所示，化学式1其中，m、n、o、p、q为选自0～5的整数，m、n、o、p、q不同时为0，且m、q不同时为0；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
、R
11
、R
12
、R
13
、X、Y和Z相互独立且各自代表，其中R1、R2、R
10
、R
11
为相同或不相同，且分别选自C1～C3的烷氧基，或C6～C10的芳基或芳烷基；R3、R4、R
12
、R
13
为相同或不相同，且分别选自-H或C1～C3的烃基；R5、R7、R8为相同或不相同，且分别选自-H、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；R6、R9、Z为相同或不相同，且分别表示二价芳基；X、Y为相同或不相同，且分别选自化学键，或—O—，或X、Y为相同或不相同，且分别选自化学键，或—O—，或其中R0表示-H、C1～C5的烷基或C6～C10的芳基或芳烷基，或其中R
14
、R
15
为相同或不相同且分别选自-H、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基。2.一种如权利要求1所述的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
P1、按照含磷化合物和溶剂Ⅰ的质量比为1：(2.0-3.5)的比例，称取含磷化合物与溶剂Ⅰ，混合后加热至50～100℃，使含磷化合物完全溶解得混合溶液；P2、按照含磷化合物和芳香族化合物的按摩尔比为1：(0.2-1.1)的比例称取芳香族化合物，并将称取的芳香族化合物分次投入到混合溶液中；P3、芳香族化合物投入结束后，于50～100℃、常压条件下回流反应4～8h，得中间产物；P4、按摩尔比计，以P3步骤反应得到的中间产物：环氧氯丙烷＝1：(2-7)的比例称取环氧氯丙烷；按质量比计，以环氧氯丙烷：溶剂II＝1：(0.3-0.6)的比例称取溶剂Ⅱ；将称取的环氧氯丙烷和溶剂II加入到P3步骤反应得到的中间产物中，升温至40～70℃后保温，搅拌至环氧氯丙烷溶解；P5、按照P3步骤反应得到的中间产物和碱催化剂的摩尔比为1：(1-2)的比例称取碱催化剂，于搅拌状态下将碱催化剂滴加到P4步骤所得溶液内，且于2～5h内滴加完毕，得反应混合物；P6、往反应混合物中加水，静置，回收上层树脂，加热升温至≥150℃去除环氧氯丙烷，得含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂。3.根据权利要求2所述的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备方法，其特征在于：P1步骤所述含磷化合物选自化学式2和化学式3所示化合物中的一种或多种，化学式2化学式3化学式3中，R
16
和R
17
相互独立且各自代表，R
16
为-H、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；R
17
为-H、C1～C5的烷基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基。4.根据权利要求3所述的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备方法，其特征在于：P2步骤所述芳香族化合物选自醌类化合物、化学式4和化学式5所示化合物中的一种或多种，化学式4
化学式4中，R
18
和R
19
相互独立且各自代表，R
18
、R
19
为相同或不相同，且分别选自-H、-OH、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；化学式5化学式5中，R
20
和R
21
相互独立且各自代表，R
20
、R
21
为相同或不相同，且分别选自-H、-OH、C1～C3的烃基、C5～C6的环烷基或C6～C18的芳基；所述醌类化合物选自苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的含磷阻燃低热膨胀系数环氧树脂的制备方法，其特征在于：P4步骤中...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴龙星，吴涛，夏宇，徐伟红，
申请(专利权)人：苏州巨峰电气绝缘系统股份有限公司，
类型：发明
国别省市：