改进的可重复使用的捕获络合物制造技术

本发明专利技术涉及改进的可重复利用的捕获络合物和可释放地捕获聚合物材料中存在的添加剂的方法的领域。所述捕获络合物包括催化剂实体、磁性纳米颗粒和仅在催化剂实体和磁性纳米颗粒之间的桥连部分。本用途和方法提供了大大减少的聚合物材料的游离添加剂。减少的聚合物材料的游离添加剂。减少的聚合物材料的游离添加剂。

【技术实现步骤摘要】
改进的可重复使用的捕获络合物
[0001]本申请为2015年12月23日提交的申请号为201580076798.0且专利技术名称为“改进的可重复使用的捕获络合物”的专利申请的分案申请。


[0002]本专利技术涉及改进的可重复使用的捕获络合物和可释放地捕获聚合物材料中存在的添加剂的方法的领域。本用途和方法提供了大大减少的游离添加剂。

技术介绍

[0003]许多化学过程的问题是污染物对过程的干扰。因此，这些污染物优选在过程开始之前被去除，即目标是以尽可能纯的源开始。然而，如果污染物存在于待加工的源产品之一中，例如存在于聚合物材料中，则去除至少是复杂的，并且在某些情况下甚至几乎不可能，例如在添加剂存在于聚合物中的情况下。在这些聚合物降解时，聚合物材料中的添加剂被释放并且可能干扰例如降解过程并可能引起副反应发生。在这种情况下，添加剂优选在降解过程中被除去，优选被连续除去。
[0004]所考虑的添加剂的干扰涉及对催化剂的干扰。通常，催化剂(特别是络合物)和催化剂的功能对存在的污染物很敏感；换句话说，它们在相对纯净和干净的条件下才能恰当地发挥作用。因为污染，催化剂需要定期更换，并且通常需要特别注意以不引入污染物。这可能也是催化剂通常不被考虑用于例如聚合物的降解过程的原因，因为这些方法几乎固有地引入例如聚合物材料中存在的添加剂(例如固化剂、增塑剂、特性改性剂、稳定剂、表面活性剂、填料、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、抗真菌剂、杀菌剂、UV-阻断剂、UV-稳定剂和润滑剂)形式的污染物。这些添加剂在寻找降解聚合物的方法方面是一个严重的障碍。
[0005]已知使用细碎的材料，例如炭黑和纳米颗粒，以从水性体系(如废水)中除去污染物。这种小的材料通常不能用于非水性体系中，并且通常也不与聚合物降解过程相容，例如因为对过程的干扰，因为不充分的混合特性和在通常使用的溶剂中的不可分散性。
[0006]之前公布的专利申请WO 2014/209117 A1公开了一种可重复使用的捕获络合物，其包括催化剂、官能化的磁性纳米颗粒以及仅在催化剂实体和磁性纳米颗粒之间的桥接部分。该捕获络合物可用于将聚合物降解为低聚物和/或单体。该催化剂络合物还可用于从降解中所使用的溶剂中除去添加剂。
[0007]WO 2014/142661 A2公开了一种用合适的化学基团官能化以用于催化剂回收，用活性催化剂官能化，用聚电解质官能化，用聚合物官能化和用反应性化学基团官能化的官能化磁性颗粒或磁性分散体。
[0008]因此，仍然需要充分除去污染物，特别是在聚合物降解过程中，该除去不会干扰过程本身。
[0009]本专利技术提供了一种从聚合物材料中除去添加剂的改进的方法和一种例如用于降解聚合物的添加剂捕获剂，其克服了至少一个上述缺点，而不损害功能性和优点。

技术实现思路

[0010]本专利技术在第一方面涉及根据权利要求1的改进的可重复使用的捕获络合物用于可释放地捕获存在于聚合物材料中的添加剂的用途，并且在第二方面涉及根据权利要求7的方法，其相对于现有技术显示出部分重大改进，例如就每数量的添加剂使用非常低量的络合物(0.2-18重量％对17-80重量％[重量催化剂/重量聚合物]、对污染物(例如环境物质)的不敏感性、对原料组成(即待降解的聚合物材料的类型和添加剂的类型)的不敏感性等而言。在数量上，本专利技术提供了重复使用(超过50次，在现有技术的降解方法中不存在)的捕获剂，允许废弃聚合物的任何混合物(在现有技术中未知，现有技术方法通常需要非常清洁、分离良好、具有一种类型/来源的材料)等。
[0011]本专利技术的捕获络合物包含三个可区分的单元：纳米颗粒、连接(例如通过共价键)到纳米颗粒上的桥连部分和(化学地，例如通过共价键)连接到桥连部分上的催化剂实体。桥连部分仅分别在催化剂和纳米颗粒之间，例如在纳米颗粒上不存在“涂层”或壳。本专利技术的络合物例如不同于桥连部分完全覆盖纳米颗粒(例如核-壳颗粒)的络合物。络合物可以是离子络合物。
[0012]添加剂通常以少量存在，例如以<10.000ppm(基于聚合物的总量)的量存在。本专利技术的捕获络合物特别适于捕获有色添加剂，特别是染料、颜料、油墨、油漆和有色化学品。
[0013]需要注意的是，捕获络合物旨在执行各种功能，例如催化聚合物降解、捕获添加剂等。考虑到聚合物降解过程，本专利技术的配合物优选在水或水溶液中分散不好，与例如纳米颗粒本身相反。
[0014]本专利技术的纳米颗粒具有磁性。照此，包括磁性材料的纳米颗粒以及在相对适度的磁场下可以被充分磁化(例如应用于本方法中)的颗粒被包含在内。使用磁性纳米颗粒的优点在于，这些磁性纳米颗粒在使用后可以例如通过磁吸引来回收。适当地，磁性纳米颗粒含有铁、锰和/或钴的氧化物。例如但不排他地，Fe3O4形式的铁氧化物是优选的。另一个合适的实施例是CoFe2O4。
[0015]已经发现纳米颗粒应该足够小以使捕获络合物发挥催化剂的作用，从而将本方法的聚合物降解成较小的单元，其中这些较小的单元，具体地其单体的收率对于商业原因来说是足够高的。就这方面而言值得注意的是，待降解的(废弃)聚合物的商业价值相对较小，即降解成本也应小。还已经发现纳米颗粒应该足够大，以便能够通过回收本专利技术的捕获络合物来重复使用本专利技术的络合物。在经济上不利的是，捕获络合物将与废弃物或获得的降解产物一起移除。合适的纳米颗粒具有2-500nm的平均直径。优选使用包含铁氧化物的纳米颗粒。
[0016]应注意，本专利技术的纳米颗粒不被认为是载体。现有技术的载体通常涉及更大的实体，通常在mm或更大的级别。值得注意的是对于本专利技术的方法，载体上的催化剂被视为是不合适的，特别是因为降解产物的收率太低(或者获得这种收率的同样时间和/或温度是不适宜的)。例如，Valkenberg等人在“Immobilisation of ionic liquids on solid supports”，Green Chemistry，2002(4)，第88-93页中，示出了附着到固体载体(例如，金属氧化物，如TiO2、SiO2、Al2O3等)上的离子液体。Valkenberg在表3中展示了非负载状态与负载状态的Fe-IL之间的比较。对于苯甲醚，转化率从90％降至6.5％(或对木炭约30％)，对于间二甲苯，从约34％降至15％(或对木炭约18％)。发现进一步优化反应条件是重要的。因
此，考虑到转化率，对于离子液体，通常不考虑载体。
[0017]本专利技术的催化剂实体包含至少两个部分。已经发现这有助于至少一些本专利技术的优点。第一个涉及具有正电荷(阳离子)的芳族部分。第二个涉及具有负电荷(阴离子)的部分，通常为盐络合物。在说明书中，涉及催化剂实体的术语“部分地”表示催化剂实体的一部分是带电的，因此通常不是所有的实体。负电荷和正电荷通常互相平衡。已经发现的是，就转化率和选择性而言，特别是就降解聚酯类和聚醚类而言，带正电荷的部分和带负电荷的部分对聚合物的降解过程具有协同和增强的作用。
[0018]芳族部分优选包含具有至少一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种降解包括聚合物材料和添加剂的废弃聚合物的混合物的方法，当所述聚合物材料降解时从所述废弃聚合物中释放所述添加剂，所述方法包括以下步骤：-提供改进的可重复使用的捕获络合物；-提供固体形式的废弃聚合物在溶剂中的混合物，其中所述聚合物材料是聚酯、聚酰胺、聚胺和聚醚中的一种或多种，且其中所述溶剂是一元醇或二元醇；-通过糖酵解降解所述聚合物材料，其中所述溶剂用作反应物，且其中所述捕获络合物催化所述聚合物材料的降解，其中所述添加剂从所述聚合物中释放，且其中获得混合物；-将所获得的混合物冷却至50至85℃；-使用所述捕获络合物捕获所述添加剂；-进行分离以从所述混合物中分离所述捕获络合物和所捕获的添加剂；-进一步冷却所述混合物以从所述聚合物材料中沉淀单体和二聚物，其中所述捕获络合物在水中不可分散并包括催化剂实体、磁性纳米颗粒和仅在所述催化剂实体和所述磁性纳米颗粒之间的桥连部分，其中所述催化剂实体与所述桥连部分连接，且其中所述桥连部分与所述纳米颗粒连接，其中所述催化剂实体包括具有至少一个氮原子并带有正电荷的芳族杂环部分和带负电荷的部分，其中所述负电荷在具有带二个或三个正电荷的金属离子或带负电荷的反离子的金属盐络合物部分上，其中所述纳米颗粒的平均直径为2nm至500nm，和其中所述桥连部分以5
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至0.1摩尔桥连部分/克纳米颗粒的量存在。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述捕获络合物的所述桥连部分包括用于键合到所述纳米颗粒的氧化物上的官能团和连接到所述催化剂实体的所述芳族部分的一个氮原子上的连接基团，且其中所述捕获络合物通过以下获得：-使所述桥连部分与所述催化剂实体反应，其中所述桥连部分的所述连接基团被官能化以用于化学反应，所述反应在所述芳族杂环部分上产生所述正电荷，并形成所述桥连部分和所述催化剂实体的结合；-通过物理或化学键合将所述桥连部分和所述催化剂实体的所述结合连接至所述纳米颗粒。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述连接基团是烷基卤化物。4.根据前述权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：爱奥尼亚技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：