由甲酚-甲醛反应混合物分馏的酚醛清漆树脂和由它得到的抗光蚀剂组合物制造技术

本发明专利技术提供了一种通过在非高温蒸馏条件下分离出酚醛清漆树脂馏分，制备具有一致分子量和在抗光蚀剂组合物中优异性能的可成膜的、分馏酚醛清漆树脂的方法。还提供了一种由该分馏酚醛清漆树脂制备抗光蚀剂组合物的方法、以及一种使用该抗光蚀剂组合物制造半导体设备的方法。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备具有一致分子量(基本上无解聚作用)和高平版印刷性能的分馏的成膜酚醛清漆树脂的方法、以及该酚醛清漆树脂在光敏组合物中的应用。本专利技术还涉及一种制备可用作正性抗光蚀剂的高性能光敏组合物的方法。另外，本专利技术涉及一种用这些光敏组合物涂覆基底的方法，以及这些光敏混合物在该基底上进行包覆、成像和显影的方法。抗光蚀剂组合物可用于制造小型电子元件的微型平版印刷工艺，如用于计算机芯片和集成电路的生产。一般来说，在这些工艺中，先将一薄层抗光蚀剂组合物膜涂于基材，如用于制造集成电路的硅片。然后将涂覆基底烘干以蒸发掉抗光蚀剂组合物中的所有溶剂并使涂层固定于基底上。然后，将烘干的涂覆基底表面以成像方式进行辐射处理。这种辐射暴露导致涂覆表面的曝光区发生化学变化。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线的辐射能是目前常用于微型平版印刷工艺的辐射线。在成像方式曝光之后，用显影溶液处理该涂覆基底以溶解和去除基底涂覆表面的辐射暴露区或未辐射暴露区。酚醛清漆树脂常用作液体抗光蚀剂配方中的聚合物粘合剂。这些树脂通常是在酸催化剂，如草酸、马来酸、或马来酸酐的存在下，由甲醛与一种或多种多取代酚进行反应而制成的。在制造复杂半导体设备的过程中，提供具有优异性能，如溶解速率、与重氮萘醌的良好粘结性能、和耐热性的成膜酚醛清漆树脂日益重要。有两种抗光蚀剂组合物，即负性的和正性的。当负性抗光蚀剂组合物以成像方式受到辐射时，抗光蚀剂组合物受到辐射的区域变得较不溶于显影溶液(例如，发生交联反应)，而未受到辐射的抗光蚀剂涂层区域仍保持较溶于该溶液。用显影液处理曝光后的负性抗光蚀剂可导致去除抗光蚀剂涂层的未曝光区域，因此在涂层中产生负像，这样就露出了其上沉积有抗光蚀剂组合物的下方基底表面的所需部分。另一方面，当正性抗光蚀剂组合物以成像方式受到辐射时，抗光蚀剂组合物受到辐射的那些区域变得更易溶于显影溶液(例如，发生重排反应)，而未受到辐射的那些区域则保持较不溶于显影溶液。这样，用显影液处理曝光后的正性抗光蚀剂导致去除曝光的涂层区域，因此在抗光蚀剂涂层中产生正像。同样，可露出下方基底表面的所需部分。显影操作之后，可用基底浸蚀溶液或等离子气体和类似方法处理现已被部分无保护的基底。浸蚀溶液或等离子气体可浸蚀在显影时抗光蚀剂涂层被去除的基底部分。仍保留抗光蚀剂涂层的基底区域则受到保护，从而在基底材料中产生浸蚀图像，它对应于以成像方式曝光所用的光掩模。之后，抗光蚀剂涂层的残留区域可在去胶操作时除去，留下清洁的浸蚀基底表面。在某些情况下，在显影步骤之后和浸蚀步骤之前，要求对残留的抗光蚀剂层进行热处理，以增加其与下方基底的粘附性及其对浸蚀溶液的耐受性。目前正性抗光蚀剂组合物比负性抗光蚀剂更受欢迎，因为前者一般有较好的分辨能力和图像转移特性。抗光蚀剂的分辨率定义为，抗光蚀剂组合物可在曝光和显影后以高图像边界锐度从光掩模转移至基底的最小特征。在现今的许多应用中，抗光蚀剂分辨率的数量级必须在1微米以下。此外，几乎总是希望显影的抗光蚀剂侧面接近垂直于基底。抗光蚀剂涂层的显影区和未显影区之间的这种分界作用可将掩模图像精确转移到基底上。近年来，酚醛清漆树脂的合成已有明显进展。据报道，可在有效条件下合成出具有不同结构的酚醛清漆树脂，尤其在使用高浓度酸催化剂和高温条件下，参见Rahman等人在1994年SPIE会议上提交的“酚醛清漆树脂的重排”；Khadim等人在1993年SPIE会议上提交的“TheNature and Degree of Substitution Patterns in Novolaks byCarbon-13 NMR Spectroscopy(通过碳-13 NMR光谱测得的酚醛清漆树脂的取代模式的性质和程度)”。在典型的酚醛清漆树脂反应中，将酚化合物、酸催化剂，如草酸、马来酸、对甲苯磺酸或任何无机酸装入反应器中，然后加热至约95-100℃。慢慢加入甲醛，并将混合物加热回流约6小时。在缩合阶段结束之后，转换反应器进行蒸馏，并将温度升至约200℃。这时慢慢抽真空，温度升至约220℃，且压力慢慢降低到约20mmHg以下。在蒸馏出挥发物之后，解除真空，收集熔融树脂，然后冷却。在以上树脂合成步骤中，于不同温度进行取样，然后用GPC(凝胶渗透色谱)进行检测。结果发现聚合物的重均分子量(除非另有所指，所有分子量都是重均的)发生降低，尤其是在约160-190℃的温度范围内(Rahman等人在1994年Ellenville会议上提交的“Lewis碱对酚醛清漆树脂分子量的影响”)。只有在酚化合物特别纯净时才观察不到分子量降低作用(解聚作用)。如果酚化合物包含痕量的Lewis碱，如含氮碱，那么在蒸馏时就观察不到分子量的降低。在美国专利5476750(授予与本专利技术相同的受让人，在此将其作为参考并入本专利技术)中，公开了一种通过在缩合之前或之后调节Lewis碱在酚化合物中的量来控制分子量(基本上避免解聚作用)的改进方法。据披露，在使用离子交换树脂、蒸馏法、和/或溶剂萃取法纯化该酚化合物的过程中，可同时去除少量的碱。由于不存在这种碱，酚醛清漆树脂在制备过程中就部分解聚。解聚树脂的物理性能由于分解而变化，因此不能用于抗光蚀剂组合物。在酚醛清漆树脂的制备过程中，通过在缩合步骤之前或之后调节Lewis碱的含量，基本上可以避免该问题。在待审美国专利申请№366634(1994年12月30日递交，与本申请属于同一受让人，在此将其作为参考并入本专利技术)中，公开了一种通过在低于约140℃的温度下使用表面下强制蒸汽蒸馏法来分离酚醛清漆树脂的改进工艺，这样可避免树脂在高温下发生分子量下降。(Rahman等人在1996年SPIE会议上提交的“酚醛清漆树脂在低温下的分离”)。已知，成膜酚醛清漆树脂可通过酚单体与醛源的缩合反应而制成。酚醛清漆树脂的这种合成方法公开于美国专利5346799中，在此将其作为参考并入本专利技术。现已发现，酚醛清漆树脂的合成方法可通过在室温下从酚醛缩合产物中分离出酚醛清漆树脂馏分而进一步改进，无需进行高温蒸馏。这可通过使用抗光蚀剂溶剂，如一氧基单羧酸酯(如美国专利5215857所公开的，在此将其作为参考并入本专利技术)作为反应溶剂来合成树脂而实现。然后加入水，优选DI(去离子)水，这样可在反应溶剂中将缩合产物(酚醛清漆树脂)分离，而未反应的酚和无用的单体和低聚物则留在可通过吸滤之类方法去除的剩余溶液中。优选在搅拌下，向该酚醛清漆树脂溶液中加入水溶性有机极性溶剂，如丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、四氢呋喃(THF)、乙二醇或C1-C3烷基醇(如乙醇、丙醇，优选甲醇)和去离子水。低分子量树脂、低聚物、和单体可溶解在水/有机极性溶剂/反应溶剂体系，并分为上层。高分子量酚醛清漆树脂溶解在反应溶剂中，并分为下层。上层可通过吸滤之类方法来去除，这样可分馏出酚醛清漆树脂。重复该方法若干(2-10)次，优选3-8次，更优选4-7次，最优选4-5次。最后，再加入反应溶剂，然后在真空下通过低温蒸馏，去除所有残余的水和有机极性溶剂。在去除低分子量馏分之后，可加入一种或多种其它的抗光蚀剂溶剂，然后通过真空蒸馏之类方法处理该溶剂混合物以去除水、有机极性溶剂和一部分反应溶剂/抗光蚀剂溶剂，这本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备成膜酚醛清漆树脂的方法，其中包括：ａ）在酸催化剂和反应溶剂的存在下，将甲醛与一种或多种酚化合物进行缩合，所述反应溶剂为抗光蚀剂溶剂，这样可得到一种酚醛清漆树脂缩聚产物；ｂ）向反应混合物中加入水，这样可形成两层溶液，其中上 层包括未反应酚化合物、以及酚醛清漆树脂低聚物和单体在水中的溶液，而底层则包括剩余反应混合物在反应溶剂中的溶液，然后去除上层；ｃ）以９５∶５－５∶９５的水溶性有机极性溶剂∶水的比率，将水溶性有机极性溶剂和水加入剩余的底层溶液中，这样再次形 成两层溶液，其中底层包括酚醛清漆树脂缩合产物在反应溶剂中的溶液，而上层则包括低分子量酚醛清漆树脂、酚醛清漆树脂低聚物和酚醛单体在包含水／水溶性有机极性溶剂／反应溶剂的溶剂中的溶液，然后去除上层；ｄ）重复步骤ｂ）和ｃ）２－１０次；ｅ） 用包括反应溶剂的溶剂来稀释剩余的酚醛清漆树脂溶液，然后去除所有残余的水和水溶性有机极性溶剂，得到一种可成膜的、分馏酚醛清漆树脂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MD拉曼，卢炳宏，M库克，
申请(专利权)人：克拉里安特国际有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]