具有优异的抗后曝光延迟效应的光致抗蚀剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种具有优异的抗后曝光延迟效应的光致抗蚀剂组合物及一种使用该组合物形成光致抗蚀图案的方法。更具体地说，本发明专利技术涉及一种光致抗蚀剂组合物，其包括（ｉ）光致抗蚀剂聚合物和（ｉｉ）赋予光致抗蚀剂组合物剪切稀化特性的有机溶剂，例如非牛顿溶剂；和使用该组合物的光致抗蚀图案的形成。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种光致抗蚀剂组合物和使用该光致抗蚀剂组合物形成光致抗蚀图案的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种具有优异的抗后曝光延迟效应的光致抗蚀剂组合物及一种使用该光致抗蚀剂组合物形成光致抗蚀图案的方法。最近，为了在用于制备半导体装置的微影像形成过程中达到高敏感性，对化学放大型DUV光致抗蚀剂进行了研究。该光致抗蚀剂是通过将一种光酸产生剂和一种具有酸不稳定基的基质树脂聚合物进行混合而制得。根据该光致抗蚀剂的反应机制，光酸产生剂当其被光源照射时产生酸，并且该树脂的主链或支链与被分解或交联所产生的酸反应。树脂的极性变化导致在显影溶液中曝光部分和未曝露部分之间的溶解度差异，以形成一预定的图案。在平版印刷方法中，分辨率因光源的波长而定-波长越短，可形成越微小的图案。一般，光致抗蚀剂(在此处有时缩写为“PR”)必须符合各种要求例如优良的抗蚀刻性，抗热性和粘附性，并且在更优选的情况下，其应可在2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中显影。然而，合成符合全部要求的聚合物是非常困难的。例如，可容易地合成一种具有聚丙烯酸酯主链的聚合物，但该聚合物具有差的抗蚀刻性，并且显影困难。为了确保抗蚀刻性，已经考虑将一种脂环族单元加到PR聚合物主链。然而，在这种情况下，在制造半导体的方法中会发生其它实际操作的问题就是，通过光致抗蚀剂曝光所产生的酸可与周围环境的胺化合物反应，因而在曝光和后曝光烘烤(“后曝光延迟效应”)的这段时间内，所产生的酸减少。因此，图案可能会变形，或所形成的图案可能具有T-形(例如，图案的“T-上部”)。因为当周围环境的胺浓度超过30ppb时，这些现象变得更严重，所以需要将制造环境的胺浓度减到最少。现有技术有已描述了一些用以克服这些现象的方法。例如，(1)将胺加至PR组合物中，(2)将“新鲜”光酸产生剂加到PR组合物中(参见Frank Houlihan等，光敏聚合物科学和技术期刊，11卷，3期，1998，419-430)，和(3)改良PR树脂本身(参见J.Byers等人，光敏聚合物科学和技术期刊。11卷，3期，1998，465-474)。然而，这些方法需要额外的过程以控制周围环境的胺浓度，因为该方法只有当周围环境的胺浓度小于5ppb时有效，因此造成高制造成本。本专利技术的目的是提供一种在高浓度胺存在下可给出良好光致抗蚀剂图案的光致抗蚀剂组合物。附图说明图1到图13显示从本专利技术具体实施例获得的光致抗蚀剂图案。图14为显示在实施例11中所获得的数据的曲线图。本专利技术提供一种光致抗蚀剂组合物，该组合物包括(i)一种光致抗蚀剂聚合物，和(ii)一种赋予组合物剪切稀化特性的非牛顿有机溶剂。“剪切稀化特性”表示当应力作用于材料时，材料的粘度减少。非牛顿溶剂是一流动行为偏离牛顿流体的溶剂，所以剪切速率与相关应力不成比例。优选的非牛顿溶剂包含酮溶剂和酯溶剂。最优选的酮溶剂为选自由环己酮，异丁基甲基酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，环戊酮，2-甲基环戊酮，3-甲基环戊酮，2-甲基环己酮，3-甲基环己酮和2，4-二甲基戊酮组成的组中；和最优选的酯溶剂为选自由乳酸乙酯和乳酸2-甲氧基乙基酯组成的组中。可优选使用一种主链上带有脂环族单元的聚合物当作本专利技术的光致抗蚀剂组合物中的光致抗蚀剂聚合物；最优选的聚合物以下列化学式1表示<化学式1> 其中a，b，c和d分别表示每个共聚单体的聚合比。可优选使用硫化物或鎓类化合物作为光酸产生剂。适合的光酸产生剂可为一种或多种选自由六氟化磷酸二苯碘葎、六氟化砷酸二苯碘葎、六氟化锑酸二苯碘葎、三氟甲磺酸二苯基对甲氧基苯基酯、三氟甲磺酸二苯基对亚苄基酯、三氟甲磺酸二苯基对异丁基苯基酯、三氟甲磺酸二苯基对叔丁基苯基酯、六氟化磷酸三苯基锍、六氟化砷酸三苯基锍、六氟化锑酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、和三氟甲磺酸二丁基萘基锍所组成的组中的化合物。为了使用本专利技术的光致抗蚀剂组合物形成光致抗蚀剂图案，将光致抗蚀剂组合物旋转涂覆于硅干胶片上，并“软烘烤”。然后，使用具有ArF，KrF，E-束，EUV或X射线的曝光设备将光致抗蚀剂曝光于1至30mJ/cm2的光能量下，然后在大约90℃到170℃的温度“后烘烤”大约1到5分钟。然后，将干胶片在显影溶液中，例如TMAH(氢氧化四甲铵)水溶液，显影而获得微图案，优选0.19μm或更低。本专利技术人已发现改变欲被涂覆的光致抗蚀剂组合物中光致抗蚀剂聚合物分子的三维空间结构可产生一对于后曝光延迟效应具有优良稳定性的涂布的光致抗蚀剂层。通常，当包含脂环族单元的光致抗蚀剂树脂被涂布至干胶片基材上以形成半导体装置的光阻层时，在分子间会形成许多缝隙。这些缝隙使其容易耗尽因曝光从光致抗蚀剂层所产生的酸且也允许光致抗蚀剂层被胺渗透，该胺与酸反应且因此除去所产生的酸。如果后曝光延迟效应发生则不可能形成微图案，因为所产生的酸被渗透在光致抗蚀剂层内的周围胺中和。结果，当光致抗蚀剂层被后-烘过时，也就是在高温烘烤以便在显影之前扩散酸时，化学放大不能通过酸的蒸发进行。上述问题可通过在根据本专利技术的涂布PR组合物中使用特殊有机溶剂减少在PR层中的聚合物分子间的缝隙而获得解决。本专利技术非牛顿有机溶剂赋予光致抗蚀剂组合物剪切稀化特性。一般相信因为剪切稀化溶液的聚合物分子是为硬杆状，椭圆形或螺旋形状，所以当使用本专利技术的溶剂时，上述在聚合物分子间的缝隙被减少。这些形状平行于剪切方向取向且因此以较紧填充结构涂布，因此在被涂布层中分子间产生很少或甚至没有缝隙且即使当有后曝光延迟时也能提供良好的光致抗蚀剂图案。本专利技术参考下列实施例更详细描述，但是应注意的是本专利技术不以任何方式限制于这些实施例中。在下列实施例中，所获得的图案彼此比较，与使用仅改变光致抗蚀剂组合物的溶剂比较。周围的胺浓度在下列所有实施例中保持在30ppb。对比例1使用牛顿溶剂将(i)上述化学式1的树脂，只包括脂环族单元(1克)，及(ii)用作光酸产生剂的三氟甲磺酸三苯锍(0.012克)溶解在(iii)丙二醇甲基醚乙酸酯(7克)，牛顿溶剂中，以获得PR组合物。在室温(23℃)将该组合物旋转涂布于以六甲基二硅氮烷预处理的硅片上，并于150℃烘烤90秒。在烘烤之后，使用ArF激光曝光器曝光90个经涂覆的硅片，对每个相继的经涂覆的硅片曝光量增加1mJ/cm2，从10mJ/cm2到100mJ/cm2。然后将这些硅片于140℃烘烤90秒而没有后曝光延迟。当烘烤完成时，将这些硅片在2.38重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中显影，但是没有获得图案，如图1所示，因为由曝光所产生的酸被存在于曝光器周围的胺除去。对比例2使用牛顿溶剂将(i)上述化学式1的树脂(1克)，及(ii)用作光酸产生剂的三氟甲磺酸三苯锍(0.012克)溶解在(iii)3-乙氧基丙酸乙酯(6克)，牛顿溶剂中，以获得PR组合物。在室温(23℃)将此组合物旋转涂布于以六甲基二硅氮烷预处理的硅片上并于150℃烘烤90秒。在烘烤之后，使用ArF激光曝光器曝光91个经涂覆的硅片，对每个相继的经涂覆的硅片曝光量增加1mJ/cm2，从10mJ/cm2到100mJ/cm2。然后将这些硅片于140℃烘烤90秒而没有后曝光延迟。当烘烤完成时，将这些硅片在2.38重量％的TMAH水溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光致抗蚀剂组合物，其包括（ｉ）光致抗蚀剂聚合物和（ｉｉ）赋予组合物剪切稀化特性的有机溶剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：郑载昌，李根守，卢致亨，孔根圭，白基镐，
申请(专利权)人：现代电子产业株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]