化学增强型正光刻胶组合物和锍盐制造技术

本发明专利技术公开了一种在用２２０ｎｍ或更短波长的光下的平版印刷中具有优良的灵敏度和分辨力，并得到好的轮廓的化学增强型正光刻胶树脂组合物，包括由式（Ⅰ）表示的脂族锍盐，其中每一个Ｑ＃＋［１］、Ｑ＃＋［２］、Ｑ＃＋［３］和Ｑ＃＋［４］独立表示１至６个碳原子的烷基或３至１０个碳原子的环烷基，或Ｑ＃＋［１］和Ｑ＃＋［２］和／或Ｑ＃＋［３］和Ｑ＃＋［４］与相邻的硫原子一起形成具有２至８个碳原子并可还具有一个氧原子或硫原子的杂环基，ｍ表示１至８的整数；至少一个∴盐，选自：三苯基锍盐和二苯基碘∴盐，和一种树脂，该树脂包括具有对酸不稳定的基团的聚合单元，并且其本身不溶于碱，但通过酸的作用变为可溶于碱。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于半导体微处理的化学增强型正光刻胶组合物和在所述的光刻组合物用作酸发生剂的新化合物。使用光刻胶组合物的平版印刷工艺已在半导体微处理中采用。在平版印刷处理中，原则上如Rayleigh的有限衍射表达式表达的那样分辨力随曝光波长的降低而提高。波长436nm的g-线、波长365nm的i-线和波长248nm的KrF受激准分子激光已被用作在半导体生产中平版印刷的曝光光源。因而，曝光光源的波长一年比一年短。波长193nm的ArF受激准分子激光作为下一代改进的曝光光源被认为很有前途，并且一些用于ArF受激准分子激光的光刻胶正在实用中。与传统的曝光光源的透镜相比，在ArF受激准分子激光曝光机使用的透镜寿命较短。因此，在平版印刷工艺中希望所需曝光到ArF受激准分子激光的时间较短。为了降低曝光时间，还需要光刻胶的敏感性较高。因而，已使用一种所谓的化学增强型光刻胶，这种光刻胶利用因曝光发生的酸催化作用，并包括一种具有通过酸的作用而裂解的基团的树脂。为了确保光刻胶的透射率，要求在ArF受激准分子激光曝光光刻胶中使用的树脂没有芳香环，但为了给予干蚀阻力以要求有脂环。多种树脂如D.C.Hofer在光聚合物科学和技术杂志第9卷、第3期387-398页(1996)描述的那样，已公知为能用作光刻胶ArF受激准分子激光曝光的树脂。S.Takechi等人在光聚合物科学和技术杂志第9卷、第3期475-487页(1996)、和JP-A-73173报道可通过使用含聚合物或甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯共聚物化学增强型光刻胶作为树脂，获得高的干蚀阻力和高的分辨力和对基质的优良的粘合力，其中2-甲基-2-金刚烷通过酸的作用裂解以作为正型光刻胶。另外，JP-A-10-274852报道通过用在一部分聚合单元中有丁内酯残基的树脂作为构成化学增强型正光刻胶组合物的树脂，可改善对基材的粘附。另外，JP-A-10-319595描述了包括具有γ-丁内酯-3-基残基作为羧基保护基的树脂的树脂组合物。一方面，由于化学增强型光刻胶利用酸的作用，产生的一个问题是当基材为碱性时由于酸的失活作用轮廓易带底部尾状。已知通过加入大量的碱性淬灭剂物质可解决这个问题。然而，加入大量这种淬灭剂物质导致树脂的敏感性降低。另外，在ArF曝光中，将光刻胶经常施用在具有低反射性的基材上如有机或无机抗反射层上。当用这种具有低反射性的基材时，虽然尺寸均匀性得到有效地提高，但由于光吸收光刻胶的轮廓通常呈锥形损坏。降低光吸收的一个可能方法是降低酸发生剂的量。然而，在这种情况下，通常降低敏感性。降低光吸收的另一个可能方法是用具有高透明度的脂族锍盐，如JP-A-7-25846、JP-A-7-28237、JP-A-7-92675和JP-A-8-27102中描述的那些。然而，在这些已知的脂族锍盐中，不能得到充分的分辨力，并且不能解决碱性基材上的轮廓变为带底部尾状的问题。因此，含有常规酸发生剂的化学增强型光刻胶具有根椐基材的种类而改变性能、特别是改变轮廓的问题。本专利技术的一个问题是提供一种化学增强型正光刻胶组合物，包括一种树脂组分和酸发生剂，其适用于用ArF、KrF等的受激准分子激光平版印刷，特别是用具有220nm或更低波长的光，例如ArF受激准分子激光的平版印刷，其具有优良的敏感性和分辨性，带来了好的轮廓。本专利技术的另一目标是提供在这种化学增强型正光刻胶树脂组合物中用作酸发生剂的化合物。本专利技术人发现通过组合使用一些种类的酸发生剂可改善透光性和分辨性。因此，完成了本专利技术。由上式(Ⅰ)所示的脂族锍盐是从未在文献中公开的新化合物。因此，本专利技术还提供了由上式(Ⅰ)表示的锍化合物。用于化学增强型正光刻胶树脂组合物中的酸发生剂是通过采用放射线如光或电子束照射该组分本身或含有该组分的光刻胶组合物而分解产生酸的物质。在本专利技术的树脂组合物中，由上式(Ⅰ)表示的脂族锍盐和选自由式(Ⅱa)表示的三苯基锍盐和由式(Ⅱb)表示的二苯基碘鎓盐的至少一个鎓盐，这两种酸发生剂一起使用。在式(Ⅰ)中，每一个Q1、Q2、Q3和Q4独立表示1至6个碳原子的烷基或3至10个碳原子的环烷基。或Q1、Q2和与它们键合的硫原子、和/或Q3、Q4和与它们键合的硫原子一起形成具有2至8个碳原子并可还具有一个氧原子或硫原子的杂环基。当烷基具有3个或更多的碳原子时，该烷基可是直链或支链的。烷基的典型例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。环烷基的典型例子包括环戊基、环己基、环庚基等。由Q1、Q2和与它们键合的硫原子一起形成的杂环基、和由Q3、 Q4和与它们键合的硫原子一起形成的杂环基的典型例子包括亚乙基硫化物、三亚甲基硫化物、四氢噻吩、四氢噻喃、噻烷、二噻烷、四氢噻吩-3-酮、四氢噻吩-4-酮等。在式(Ⅰ)中，表示构成全氟链烷烃磺酸盐阴离子烷烃部分的碳原子数的m为1至8的整数。对应于全氟链烷烃磺酸盐阴离子部分的典型例子包括三氟甲烷磺酸盐离子、全氟丁烷磺酸盐离子、全氟辛烷磺酸盐离子等。由式(Ⅰ)表示的脂族锍盐对于波长220nm的光、例如波长193nm的ArF受激准分子激光具有高的透光性，这是因为构成锍盐阳离子的基团是非芳香基团。因此，当这些脂族锍盐用作酸发生剂时，含有该酸发生剂的光刻胶组合物对如上所述的短波长曝光具有较低速率的吸收，并可避免底部尾状轮廓。可根椐已知方法生产式(Ⅰ)的脂族锍化合物。例如，可通过用J.V.Crivello等人在“聚合物科学杂志、聚合物化学版”(Journal ofPolymer Science,Polymer Chemistry Edition)，第17卷，2877-2892(1979)所述方法中的下列流程加以生产 其中Q1、Q2、Q3和Q1机m定义如上，X表示卤原子如溴和碘，M表示碱金属如钠和钾或银。由式(Ⅰ)表示的脂族锍盐可如下生产将式(A2)的硫化物与式(A1)的二卤代丙酮反应，得到式(B)的卤化锍，接着式CmF2m+1SO3M的全氟链烷烃磺酸的金属盐进一步反应。这些反应在适当的溶剂如丙酮、乙腈、硝基甲烷等中进行。式(A2)的硫化物的使用量优选为1.8-3mol、更优选2.0-2.2mol，以1mol相应于式(A1)的二卤代丙酮计。式CmF2m+1SO3M的全氟链烷烃磺酸的金属盐的使用量可优选为0.8-1.2mol、更优选0.9-1.1mol，以1mol用于生产式(B)的卤化锍的式(A2)的硫化物计。完成反应后，可通过过滤等除去产生的金属卤化物盐并对该溶液进行后处理如浓缩、重结晶等，得到脂族锍盐。由式(Ⅰ)表示的脂族锍盐的具体例子包括下列化合物(2-氧代-1,3-丙烷二基)双(二甲基锍)双(三氟甲烷磺酸盐)，(2-氧代-1,3-丙烷二基)双(二甲基锍)双(全氟丁烷磺酸盐)，(2-氧代-1,3-丙烷二基)双(二甲基锍)双(全氟辛烷磺酸盐)，(2-氧代-1,3-丙烷二基)双(二乙基锍)双(全氟丁烷磺酸盐)，(2-氧代-1,3-丙烷二基)双(二丁基锍)双(三氟甲烷磺酸盐)，(2-氧代-1,3-丙烷二基)双(二丁基锍)双(全氟丁烷磺酸盐)，(2-氧代-1,3-丙烷二基)双(二丁基锍)双(全氟辛烷磺酸盐)，(2-氧代-1,3-丙烷二基)双(二异丙基锍)双(全氟丁烷磺酸盐)，(2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化学增强型正光刻胶树脂组合物，其特征在于：包括： 由式（Ⅰ）表示的脂族锍盐 ＊＊＊ （Ⅰ） 其中每一个Ｑ↑［１］、Ｑ↑［２］、Ｑ↑［３］和Ｑ↑［４］独立表示１至６个碳原子的烷基或３至１０个碳原子的环烷基，或Ｑ↑［１］和Ｑ↑［２］和／或Ｑ↑［３］和Ｑ↑［４］与相邻的硫原子一起形成具有２至８个碳原子并可还具有一个氧原子或硫原子的杂环基，ｍ表示１至８的整数； 至少一种＊盐，选自：由下式（Ⅱａ）表示的三苯基锍盐和由下式（Ⅱｂ）表示的二苯基碘＊盐 ＊＊＊ 其中Ｑ↑［５］、Ｑ↑［６］、Ｑ↑［７］和Ｑ↑［８］独立表示氢原子、羟基、１至６个碳原子的烷基或１至６个碳原子的烷氧基，ｐ和ｑ表示１至８的整数；和 一种树脂，该树脂包括具有对酸不稳定的基团的聚合单元，并且其本身不溶于碱，但通过酸的作用变为可溶于碱。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：井上博贵，上谷保则，
申请(专利权)人：住友化学工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]